КВАНТОВАЯ ПРИРОДА ДЕТЕРМИНИРОВАННЫХ ТЕМПЕРАТУР ОСОБЫХ ТОЧЕК ВОДЫ (-23, -6, 4, 20, 37…. 0 С) И ЛЬДА (-140, -80, -40 …… 0 С): ОРТО-ПАРА СОСТОЯНИЯ СПИН-ИЗОМЕРОВ Н 2 О КАК БИТ ИНФОРМАЦИИ (1-0) S. Pershin, Wave Research Center, Prokhorov General Physics Institute, Russian Academy of Sciences, 38 Vavilov Street, Moscow , Russia

СОДЕРЖАНИЕ ФИЗИКА ЯВЛЕНИЯ: РЕЗОНАНС ЭНЕРГИИ ВРАЩАТЕЛЬНЫХ КВАНТОВ И ТЕПЛОВОЙ ЭНЕРГИИ В ОКРЕСТНОСТИ ОСОБЫХ ТОЧЕК ВОДА КАК НОСИТЕЛЬ ИНФОРМАЦИИ: ПРОСТЕЙШАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ ПЕРЕСТРОЙКИ СТРУКТУРЫ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ- ТЕМПЕРАТУРНАЯ ДЕФОРМАЦИЯ ПОЛОСЫ ОН-колебаний: ЛАЗЕРНЫЙ ЭКСПЕРИМЕНТ ПЕРСПЕКТИВА

Базис На основе полученных нами новых экспериментальных данных обосновано, что значения особых точек воды и льда на шкале температур не являются случайными, а имеют квантовую природу. Установлено совпадение энергии вращательных квантов (hΩ) орто-пара спин-изомеров молекул Н 2 О с их транcляционной энергией (kT) в окрестности температур экстремумов термодинамических параметров воды и льда. Методом нелинейной четырехфотонной спектроскопии молекулярных движений в объемной воде в тера- и субтерагерцовом (СВЧ) диапазонах обнаружены узкие линии, которые соотнесены с вращательными резонансами орто-пара изомеров молекул Н 2 О. Рассмотрена аналогия с периодическим законом Менделеева Д.И.: есть дублет орто-пара резонансов – должна быть особая точка; есть особая точка - должен быть дублет орто-пара линий Н 2 О.

Вода как носитель информации Известно, что изменение структуры водородо-связынных комплексов в воде проявляется в изменении оптических спектров. Простейший пример – измерение температуры воды лазером без контакта с ней по деформации ОН-полосы. Перспектива – управление орто-пара конверсией спин-изомеров Н 2 О. Наблюдаемые спектры орто-пара молекул Н2О в воде и квантово- механический запрет на спонтанную конверсию спин-изомеров, который снимается в неоднородном (градиентном) магнитном поле, дают основание рассматривать переключение орто- (полный магнитный момент J=1) и пара- (J=0) состояний как бит информации 0-1. Принимая во внимание, что в области особых точек значение термодинамического параметра воды достигает экстремума, можно утверждать, что переход системы через экстремум сопровождается специфической перестройкой структурной сетки водородных связей. Например, скорость звука максимальна при температуре 76 0 С, а не при температуре максимальной плотности воды (4 0 С). Поскольку энергия kT в области особых температур совпадает с энергией вращательных квантов (hΩ) близко расположенных резонансов орто-пара спин-изомеров молекул Н 2 О, то следует ожидать, что изменение структуры сетки водородных связей при переходе через экстремум обусловлено конверсией орто-пара состояний молекул Н 2 О.

Першин С.М. Препринт ИКИ РАН 1976, Бункин А.Ф., Першин С.М. Патент России, , Pershin S.M. and Bunkin A.F. Opt. Spectrosc. 85(2), 190 (1998). Bunkin A.F., Nurmatov A.A., Pershin S.M., and Vigasin A.A. J. Ram. Spectrosc. 2005, 36, S. Pershin, Two Liquid Water, Physics of Wave Phenomena, 2005, v.13(4), p А.Ф.Бункин, А.А.Нурматов, С.М.Першин «Когерентная четырехфотонная спектроскопия низкочастотных либраций молекул в жидкости» УФН, 176, (2006). S.M.Pershin, Harmonic oscillations of the concentration of H- bond in liquid water, Laser Physics, 2006, v.16(7), p.1-7. S.M.Pershin, Coincidence of Rotational Energy of H2O Ortho- Para Molecules and Translation Energy near Specific Temperatures in Water and Ice, Phys. of Wave Phenomena, 2008, 16(1), 15-25

Точки кипения/расплава гомологов воды кипение ~ (-80 0 C)

Shape and Charge Distribution of H 2 O Molecule. Ortho- Para- isomer Ortho:Para isomer ratio 3:1 in water vapor

Димер молекул воды

Спектроскопия четырехфотонного рассеяния ~ 0 cm -1

Nd:YAG Dye Laser THG SHG M M M M M M L 1064nm 355 nm 532 nm ~532 nm 532 nm Nd:YAG PM Sample cell GP M M M 4 Experimental Setup E laser, t laser Is signal

Селективное обогащение воды орто-изомерами в растворе белков A.F. Bunkin, A.A. Nurmatov, S.M. Pershin, Four-photon spectroscopy of ortho/para spin-isomer H2O molecule in liquid water in sub-millimeter range, Laser Phys. Lett. 16, 468, (2006); пара-орто конверсия формальдегида?

Значения особых температурных точек льда и воды случайны ??? лед вода kT

Совпадение энергии kT и энергии hΩ вращения орто/пара изомеров в области критических температур

Область +4 – С S.M.Pershin, Phys. of Wave Phenomena, 2008, 16(1), 15-25

Орто/пара переходы и Т/ 0 С особых точек Н 2 О K / 0 C (kT), cm- 1 (hΩ mn ), cm- 1 ortho, para переходы Specific points 136/-137 (1) ~96 96, , , Amorphous ice 140/-133 (2) ~9999, , – – Glass transition 150/-123 (3) ~ , , , Ultraviscous water 199/-74 (4) ~ , , , Crystallization of quasi-liquid layer on the ice surface

Орто/пара переходы и Т/ 0 С особых точек Н 2 О 226/-47 (5) ~158157, , Singular temperature, homogeneous nucleation 249/-24 (6) ~176176, , – – changing of self- diffusion and viscosity 277/4 (7) ~194194, , – – maximum density 292/19 (8) ~203202, , Shear viscosity anomaly

309/36 (9) ~215212, , , , – – – – minimum of specific heat of capacity 323/50 (10) ~226227, , minimum of isothermal compressibility 333/60 (11) ~232230, , – – minimum of shift strength 347/76 (12) ~243245, , maximum of sound velocity

Y.R. Shen, 2001

Другие примеры Аналогия с периодическим законом Менделеева Д.И. : есть дублет орто-пара резонансов – должна быть особая точка; есть особая точка - должен быть дублет орто-пара линий Н 2 О. вода в почве, глине тяжелая вода лед

Н.Маэно «Наука о льде», М.«Мир», 1988г. Maeno N, Nishimura H. J. Glaciology, 21(85), 193 (1978)

Орто-Н 2 О в квази-жидком слое льда ( 1 Н ЯМР льда с тефлоновыми шариками) МГУ, В.И. Квливидзе и др. (Surf. Sci. 44, 60 (1974))

Эволюция С Р льда; Хайда и др. 1972г. Быстрое охлаждение хранение 71 часа при С хранение 624 часа при С 0K0K C/min

Эволюция С р льда

«Свободное» вращение Н 2 О в воде орто-пара изомеры Н 2 О в воде !!!! A.F. Bunkin, A.A. Nurmatov, S.M. Pershin, Four-photon spectroscopy of ortho/para spin-isomer H2O molecule in liquid water in sub-millimeter range, Laser Phys. Lett. 16, 468, (2006); Селективность: обогащение орто-изомера; подавление пара-изомера в растворе белка

Измерение протонной плотности К-воды 15 февраля 2008г. на МРТ «Bruker» МГУ

Обогащение К-воды Орто-Н 2 О К-вода от не облученная Д-вода

Тяжелая вода D 2 O The two specific temperatures have been used: 133 K/ –140 0 C ~92 o см -1 p см см см см – – – – maximum of specific heat capacity and glass transition 284 K / C ~198 см см см – – maximum of density

Выводы (1) Значения температур особых точек T s воды и льда не случайны, а детерминированы резонансным совпадением величины энергии вращательных квантов дублетов орто-пара переходов hΩ mn с тепловой энергией kT s hΩ mn kT s Рассмотрена аналогия с периодическим законом Менделеева Д.И.

ВОДА КАК НОСИТЕЛЬ ИНФОРМАЦИИ: ПРОСТЕЙШАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ ПЕРЕСТРОЙКИ СТРУКТУРЫ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ- ТЕМПЕРАТУРНАЯ ДЕФОРМАЦИЯ ПОЛОСЫ ОН-колебаний: ЛАЗЕРНЫЙ ЭКСПЕРИМЕНТ ПЕРСПЕКТИВА

Модель двухкомпонентной воды H.S. Frank and M.W. Evans, J. Chem. Phys. 13, 507 (1945) В 1945 Франк и Эванс предложили модель жидкой воды с присутствием структур типа «айсбергов льда» (iceberg model) Как это проявляется в спектре КР?

Канонический вид ОН полосы воды

Базовые предпосылки 2-жидкостной модели Смещение центра ОН полосы КР: A.F. Bunkin, and S.M. Pershin, Phys. of Vibrations 61, (1997); S.M. Pershin, and A.F. Bunkin, Opt. Spectrosc. 85, (1998); Структура ОН полосы : A.F. Bunkin, N.I. Koroteev et al. CARS of liquid water Г.В. Юхневич, В.В.Волков, ДАН, т.353, 465, (1997) Вращение молекул Н 2 О в воде: орто/пара A.F. Bunkin, A.A. Nurmatov, S.M. Pershin, Four-photon spectroscopy of ortho/para spin-isomer H2O molecule in liquid water in sub-millimeter range, Laser Phys. Lett. 16, 468, (2006);

Модуляция огибающей ОН полосы S.M. Pershin, Opt. Spectrosc. 95, 628 (2003); 96, 885(2004); 98, (2005). Колебания центра ОН полосы S.M. Pershin, Harmonic Oscillations of the Concentration of H-bonds in Liquid Water, Laser Physics 16, (2006). Расщепление ОН полосы S.M. Pershin, Two liquids water, J. of Wave Phenomena, , (2006) Структура ОН полосы 3400 см -1 КР в воде:

Experimental setup ~ 4m

Band width ~ 360 cm –1, consists of two partially overlapped lines is observed in the range from 2800 to 4200 cm –1. Band shifts to the high-frequency range vs temperature. Pershin&Bunkin, Opt.&Spectr. 1998: ice T = 0 C (a), water ~0.5 C (b), and ~1.5 C (c). Hare D.E. and Sorensen C.M. J. Chem. Phys. 1992, 96(1), 13.

А.Бункин, С.Першин, Phys. of Vibrations, (1997) С.Першин Докт. Дисс. (1998), МГУ

А.Бункин, С.Першин, Phys. of Vibrations, (1997) Бункин А.Ф., Першин С.М. Патент России, , 1998.

Таким образом, измеряя положение центра ОН полосы лазером, мы считываем информацию о температуре воды без контакта с ней. Перспектива – считывание структурных форм воды и орто-пара отношения

«Свободное» вращение Н 2 О в воде орто-пара изомеры Н 2 О в воде !!!! A.F. Bunkin, A.A. Nurmatov, S.M. Pershin, Four-photon spectroscopy of ortho/para spin-isomer H2O molecule in liquid water in sub-millimeter range, Laser Phys. Lett. 16, 468, (2006); Селективность: обогащение орто-изомера; подавление пара-изомера в растворе белка

П.Л.Чаповский и др. ЖЭТФ, т.129, 86 (2006) в газе Используется в измерении температуры хвоста комет

ОН полоса жидкой воды в слабом оптическом поле С. Першин, Phys. of Wave Phenomena, (2006)

Cпектры КР одного импульса: интервал 10 секунд Расщепление ОН полосы

Два ансамбля молекул - две жидкости ??? 10 с между цугами: (а)- 7; (b)- 9 и (c)-10 импульсов Доза облучения увеличивается Состояния перемешиваются ОН свободных молекул

Выборка (7 спектров и 8) из 100 спектров КР одиночных импульсов в воде. Спектр КР льда (усреднение 32 импульса) Disordered? ordered?

Колебания центра ОН полосы «перегрев» «переохлаждение»

Выводы (2-й части) Вода может рассматриваться как смесь двух жидкостей и свободных молекул Обнаружены колебания гравитационного центра ОН полосы с периодом 35±10 с, отражающие неравновесный процесс взаимной конверсии состояния молекул воды в ансамблях (одной жидкости в другую) Сделано предположение, что структурные ансамбли молекул воды образованы орто- и пара- спин-изомерами и могут рассматриваться как структурные информационные состояния

Благодарность Работа выполнялась при финансовой поддержке фондами грантов : РФФИ: , ОФИ: Ведущих научных школ: РАН: «Оптическая спектроскопия и стандарты частоты»

Спасибо за внимание

Чаповский и др. ЖЭТФ, т.129, 86 (2006) Квантовая релаксация

Mechanism of nuclear spin initiated para-H2 to ortho-H2 conversion G. Buntkowsky,* H.-H. Limbach et al. Phys. Chem. Chem. Phys., 8, 1929 (2006) 3-й спин

Температурный сдвиг центра ОН полосы A.F. Bunkin, and S.M. Pershin, Phys. of Vibrations 61, (1997);

Куриный белок - ЛИЗОЦИМ 1. A.B. Kudryavtsev, G. Christopher, C.D. Smith, S.M. Mirov, W.M. Rosenblum, L.J.DeLucas, The effect of ordering of internal water in thaumatin and lysozyme crystals as reveled by Raman method, J. of Cryst. Growth, 219, (2000 ). 2.(40-70) % воды в кристаллах белков; 3.A.B. Kudryavtsev, S.M. Mirov, L.J.DeLucas, С. Nicolete, V.der Woerd, T.L. Bray, and T.T. Basiev, Polarized Raman Spectroscopic Studies of Tetragonal Lysozime Single Crystals, Acta Cryst. D54, 1216 (1998). 4.Вода – структуро-образующий фактор: больше воды – совершеннее структура кристаллов

Температурная аномалия гиперзвука в кристалле лизоцима А. Сванидзе, С.Лушников, S.Kojima, Письма в ЖЭТФ, 84(10), 646, (2006)

Температурная аномалия гиперзвука в кристалле лизоцима

Comparison of Raman band center & width

Lyzosyme crystal growth in PENTA water in PENTA waterin distilled water

White hen-egg Lysozyme Crystals Penta WaterDistilled Water

min Dynamics of Dissolving Calcium Oxalate Monohydrate Crystal in Penta Water 10 m Atomic force microscopy Water flow is 125 l/min through the flow-cell (V=25 mm 3 ) Dr.Rashkovich, Moscow University, Departments of Physics, November 2002

Crystal growth in PENTA water KDP crystal grown in PENTA water (left) and in distilled water (right) Dr. A.Dyakov, Moscow State University, 2002

SIMPLEST SURFACE TENSION EXPERIMENT Penta TM Water Unprocessed Water h = ( 2 cos )/( r g ) r = 0.4 mm