НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК БЕЛАРУСИ ИНСТИТУТ ФИЗИКО-ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН МЕТОДОМ ИНВЕРСИИ ФАЗ А.В. БИЛЬДЮКЕВИЧ

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ Формование пористых мембран из растворов полимеров включает следующие основные этапы: осуществление фазового распада в системе с получением студня каркасной структуры; удаление низкомолекулярной фазы из системы в условиях предотвращения смыкания стенок каркаса и образование системы сквозных пор Морфология получаемого продукта определяется как термодинамикой, так и кинетическими условиями выделения полимера из раствора. Критерий термодинамической устойчивости системы: положительное значение второй производной энергии смешения Гиббса по составу (ð 2 ΔG/ ðx 2 2 ) P,T.

Зависимость энергии смешения Гиббса и температуры фазового разделения от состава двухкомпонентной жидкой смеси 1 – система неустойчива во всей области составов; 2 – система неустойчива в области А-В. Точки А и В отделяют при заданной температуре устойчивые однофазные растворы от неустойчивых многофазных систем. Геометрическим местом точек А и В является бинодаль АМ и NВ - пересыщенные растворы Геометрическим местом точек М и N является спинодаль 3 – система устойчива во всей области составов

Кривая ликвидуса (1), спинодаль (2) и концентрационная зависимость энергии смешения Гиббса для системы кристаллизующийся полимер- растворитель Т 3 >Т пл - система термодинамически устойчива во всей области составов Т 2 - система термодинамически устойчива лишь на участке Т

ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ предположение о существовании спинодали при кристаллическом разделении достаточно спорно, считается, что кристаллическое фазовое разделение может проходить только по нуклеационному механизму Из-за низкой подвижности макромолекул и необходимости образования упорядоченной трехмерной структуры, кристаллизация является достаточно медленным процессом по сравнению с жидкостным разделением Кристаллическое фазовое разделение обусловлено переходом макромолекул из конформации статистического клубка в складчатую конформацию Иногда кристаллизация может протекать в форме самопроизвольного застудневания Несмотря на термодинамическую выгодность кристаллического распада происходит жидкостное расслоение и лишь затем, не всегда в конечные сроки, совершается их переход к кристаллическому равновесию

Для полимерных систем также характерны смешанные типы фазовых равновесий, при этом области жидкостного и кристаллического равновесий могут быть пространственно разделены на шкале температур или концентраций. Для ряда систем зафиксировано взаимное наложение различных типов фазового равновесия. Перекрывающиеся области жидкостного (ВКТС) и кристаллического фазовых равновесий обнаружены для целого ряда полимеров. ОСНОВНАЯ ОСОБЕННОСТЬ: СОЧЕТАНИЕ АМОРФНОГО И КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЙ, ОСЛОЖНЯЮЩЕЕСЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЕЙ АДДУКТА ХЛОРИДА ЛИТИЯ С ДМАА СИСТЕМА ПКА - ДМАА – ХЛОРИД ЛИТИЯ

СТАБИЛЬНЫЕ СОСТАВЫ (ОБЛАСТЬ А) ВРЕМЯ ЖИЗНИ – НЕОГРАНИЧЕНО ОТНОСИТЕЛЬНО СТАБИЛЬНЫЕ СОСТАВЫ (ОБЛАСТЬ D ) ВРЕМЯ ЖИЗНИ – 1-50 ч НЕСТАБИЛЬНЫЕ СОСТАВЫ (ОБЛАСТЬ В) ВРЕМЯ ЖИЗНИ МЕНЕЕ 1 ч РАЗЛИЧНАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ РАСТВОРОВ ПКА ОПРЕДЕЛЯЕТ ПУТИ ИХ ПЕРЕРАБОТКИ : ТРАДИЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ПЕРЕРАБОТКИ РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ ПЕРЕРАБОТКА ПРИ T T ПЛ СТУДНЯ, ПОСЛЕДУЮЩЕЕ ОХЛАЖДЕНИЕ И ПЕРЕВОД СИСТЕМЫ В ДВУХФАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ ХРАНЕНИЕ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ, ОХЛАЖДЕНИЕ НЕПОСРЕДСТВЕННО ПЕРЕД ПРЕРАБОТКОЙ

ФАЗОВОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ Трехкомпонентная система при некоторой температуре может существовать в двух состояниях: гомогенного раствора (области 1,2), когда все компоненты системы полностью совместимы друг с другом, и гетерогенной системы (области 3,4) в случае ограниченной совместимости компонентов системы. Эти состояния системы разграничены на фазовой диаграмме кривой ОК (бинодалью) П – полимер, Р – растворитель, О - осадитель

ФАЗОВОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ А – состав исходного раствора 1.Существует некая температура Т 1, при которой испарение растворителя не сопровождается фазовым распадом системы Этому случаю соответствует изменение состава раствора по линии АП и полное испарение растворителя приводит к получению непористой структуры

ФАЗОВОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ А – состав исходного раствора 2. Существует некая температура Т 2, при которой испарение растворителя сопровождается фазовым распадом системы (область несовместимости 5) В этом случае испарение растворителя приведет состав А в точку Г, где он расслоится на две фазы с образованием пористой структуры

ФАЗОВОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ А – состав исходного раствора 3. Одновременно с испарением растворителя протекает сорбция осадителя из газовоздушной среды (направление по линии АД) В этом случае раствор попадает в область ограниченной совместимости (отрезок СД) и расслаивается

МЕХАНИЗМЫ ФАЗОВОГО РАСПАДА РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ В зависимости от перевода исходного раствора в метастабильную или абсолютно нестабильную область фазовой диаграммы могут проявиться различные механизмы распада неравновесного раствора на фазы: зародышеобразование (нуклеационный механизм); спинодальный распад. Нуклеационный механизм – распад неравновесного раствора по механизму образования и роста зародышей. Реализуется за счет существования в концентрированных растворах полимеров относительно устойчивых надмолекулярных образований, размер которых определяется балансом между энергией образования и поверхностной энергией. Эти образования имеют флуктуационный характер и являются зародышами новой фазы. После пересечения бинодали происходит рост зародышей вследствие стремления системы к минимуму свободной энергии.

I - преимущественное образование и рост зародышей низкоконцентрированой по полимеру фазы; II преимущественное образование и рост зародышей высокококонцентрированой по полимеру фазы. НУКЛЕАЦИОННЫЙ МЕХАНИЗМ В области между бинодалью и спинодалью нуклеационный механизм – единственно возможный путь превращения метастабильного раствора в двухфазную систему

1 "верхний" поверхностный слой, 2 "нижний" поверхностный слой, а возникновение зародышей низкомолекулярной фазы, б рост зародышей, в образование менисков, г образование капилляра с расширенными входными отверстиями СТАДИИ ОБРАЗОВАНИЯ КАПИЛЛЯРНО-ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ МЕМБРАН ПО МЕХАНИЗМУ ЗАРОДЫШЕОБРАЗОВАНИЯ

Возможен при столь быстром пересечении метастабильной области, что зародышеобразование не успевает произойти. Система оказывается нестабильной: в ней возможно образование больших областей повышенной и пониженной концентрации, поверхностное натяжение между которыми вначале очень мало. Благодаря большим размерам областей распада общий прирост свободной энергии оказывается очень малым и перекрывается уменьшением свободной энергии за счет непрерывного изменения состава и приближения его к равновесному состоянию. Необходимое условие - переход системы в область абсолютно нестабильных состояний без потери гомогенности. Проявляется в разделении гомогенной системы на сравнительно крупные области повышенной и пониженной концентрации полимера, постепенно превращающегося в полимерный студень, формирующий каркас мембраны, и разбавленный раствор, образующий поры МЕХАНИЗМ СПИНОДАЛЬНОГО РАСПАДА

СХЕМА СПИНОДАЛЬНОГО МЕХАНИЗМА ОБРАЗОВАНИЯ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ МЕМБРАН а сеть каналов осадительного раствора в растворе полимера; б разрушение каналов; в дисперсия осадительного раствора в растворе полимера; г ячеистая структура - совокупность ячеек, разделенных непористыми перегородками ("жесткие" условия формования); д стенки ячеек разрушаются с образованием довольно однородной фибриллизованной структуры (мягкие условия формования)

ПРИНЦИПИАЛЬНАЯ РАЗНИЦА МЕЖДУ НУКЛЕАЦИОННЫМ И СПИНОДАЛЬНЫМ МЕХАНИЗМОМ РАСПАДА СИСТЕМЫ НА ФАЗЫ: При нуклеационном механизме новая фаза образуется в виде зародышей определенного состава, размер которых увеличивается во времени. Система в любой момент является двухфазной, и составы сосуществующих фаз отвечают равновесным фазам. При спинодальном механизме распада составы фаз изменяются постепенно от среднего в обоих направлениях, достигая к концу процесса равновесного значения.

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ ФАЗОИНВЕРСИОННЫХ МЕМБРАН При соприкосновении раствора полимера с осадителем, который хорошо смешивается с растворителем, реализуются условия, обеспечивающие диффузионное проникновение осадителя вглубь исходного раствора полимера. Граница фазового распада постепенно продвигается от границы контакта с осадителем вглубь раствора полимера Кинетика транспорта осадителя в полимерный раствор по диффузионному механизму описывается уравнением: d = 2(D эф t) 1/2, где d – фронт проникновения осадителя в полимерный раствор; D эф – эффективный коэффициент диффузии осадителя; t – время.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ОЦЕНКА КИНЕТИКИ ФАЗОВОГО РАЗДЕЛЕНИЯ РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ: МЕТОД СКОРОСТНОЙ КИНОСЪЁМКИ ПОЛИМЕРНОГО РАСТВОРА, ПОМЕЩЕННОГО В ПЛОСКИЙ КАПИЛЛЯР, ИЗМЕРЕНИЕ ОПТИЧЕСКОЙ ПЛОТНОСТИ (СВЕТОПРОПУСКАНИЯ) ВО ВРЕМЕНИ ПРИ КОНТАКТЕ ПЛЕНКИ ПОЛИМЕРНОЙ КОМПОЗИЦИИ С ОСАДИТЕЛЬНОЙ ВАННОЙ

МЕТОД СКОРОСТНОЙ КИНОСЪЁМКИ 1-ССD камера; 2-оптический микроскоп; 3-предметные стекла микроскопа; 4-датчик температуры; 5-датчик влажности; 6-осушитель; 7- кондиционер воздуха; 8- компьютер;

Кинетика перемещения фронта осаждения поливочного раствора при формовании мембран из 16% растворов СПЛ акрилонитрила в ДМФА

Недостатком данного метода является то, что полимерная композиция находится в тонком слое между стенками кюветы и пристеночные эффекты могут изменить характер фазового разделения и, соответственно, исказить получаемые результаты Фрагмент киносъемки фазового разделения 16% раствора сополимера акрилонитрила с итаконовой кислотой (98:2) в ДМФА и микрофотография поперечного среза мембраны, полученного из этого же раствора

ИЗМЕРЕНИЕ ОПТИЧЕСКОЙ ПЛОТНОСТИ 1 2 Осадитель Схема установки для измерения светопропускания. 1 источник света; 2 полимерный раствор; 3 предметное стекло; 4 осадитель; 5 кювета; 6 светоприемник; 7 показывающий прибор; 8 регистрирующее устройство.

Зависимость светопропускания от времени контакта с осадительной ванной для мгновенного фазового разделения. Аппроксимация по уравнению d = 2(D эф t) 1/2 СИСТЕМА: РАСТВОРЫ ПВДФ В ДМФА Концентрация : 8 (1), 20 (2), 22 % (3)

СИСТЕМА: 18 % РАСТВОРЫ ПКА В ДМАА- LiCl Зависимость светопропускания от времени контакта с осадительной ванной для фазового разделения с запаздыванием

СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ!!!