Лекция 13. Горение конденсированных систем

Конденсированные системы Жидкие топлива Твердые топлива: 1.Требующие для горения окислитель (дерево, уголь, полимеры, металлы и т.д.) 2.Самостоятельно горящие (содержат в составе молекул окислитель или перемешаны с ним): порох, взрывчатые вещества, твердые ракетные топлива, пиротехнические составы, термитные составы и т.д.): I.Гомогенные (тротил, тэн, пикриновая кислота, нитроклетчатка, нитроглицерин и др.) II.гетерогенные (дымный порох, термитные составы, «карамельное» топливо и др.)

Особенности процессов горения конденсированных систем (пороха, твердые ракетные топлива – основа артиллерии и ракетной техники) Высокая скорость горения (время хим. превращения порядка сек) Узкая зона пламени (10 -6 м) Высокая температура горения (~3000K) Высокие градиенты концентрации и температуры в зоне горения Химические реакции протекают как в конденсированной, так и в газовой фазе. Нестационарный характер протекания превращений, неоднородность по пространству

ГОРЕНИЕ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМ практическая важность теории μ и Т В – средний молекулярный вес и температура продуктов горения (отношению тяги к весовому расходу топлива) - показатель адиабаты

Предположение А.Ф. Беляева (1938, нитроглицерин, тротил и др.): - при горении летучих взрывчатых веществ (ВВ) имеет место их кипение на поверхности горения испарение (обратимый процесс) горение в газовой фазе - Температура поверхности горения определяется температурой кипения ВВ, зависящей от давления - Экспериментально показано наличие «темной» зоны между поверхностью горения и пламенем Теория горения гомогенных конденсированных систем

Модель Беляева – Зельдовича горения гомогенных КС (бездымные пороха) Т lВlВ 0 x ТВТВ Т0Т0 ТsТs В бесконечно узкой зоне 2 протекает слабо экзотермичная или эндотермичная необратимая реакция превращения пороха в газообразные продукты, богатые энергией. Основное выделение тепла протекает в пламени с образованием конечных продуктов горения T*

- температуропроводность [м 2 /с], u – скорость горения Распределение температуры в конденсированной фазе: (1)

Из этих двух уравнений получим уравнение для

Рассмотрим уравнение Где Ф(T)=Q B w – скорость тепловыделения Из ур-ия (2) найдем ширину прогретого слоя (темной зоны) в газовой фазе: (2)

Для нахождения скорости горения используем метод, предложенный Зельдовичем и Франк- Каменецким в теории горения газов. Рассмотрим две области 3 и 4. В области 4 уравнение теплопроводности имеет вид:

Все тепло, генерируемое реакцией и равное QB на единицу веса, должно отводиться теплопроводностью в область с более низкой температурой.

Стадийное протекание реакций В однородной среде распространяется волна горения с двумя последовательными реакциями

Введем также u 1 (T 1 ) - скорость распространения волны одной первой стадии; u 1 (T M ) - скорость, соответствующая случаю, когда вторая стадия протекает очень быстро, так что в конце первой стадии устанавливается температура горения; u 2 (T M )- скорость, соответствующая протеканию второй реакции при температуре горения (первая стадия протекает очень быстро).

Возможны следующие режимы распространения волны горения в этом случае. Случай 1: u 1 (T 1 )>u 2 (T 2 ), волна первой стадии уходит вперед, вторая стадия не влияет на первую, которую можно назвать ведущей. РЕЖИМ ОТРЫВА Случай 2: u 2 (T M )>u 1 (T 1 ), волна второй стадии догонит волну первой, температура в этой стадии будет возрастать пока u 1 (T 1 )=u 2 (T M ). РЕЖИМ УПРАВЛЕНИЯ

1 – температура, 2 – концентрация реагента a, 3 – концентрация промежуточного вещества b, 4- скорость тепловыделения в пламени u exp(-E 1 /RT 1 )

1 – температура, 2 – концентрация реагента a, 3 - концентрация промежуточного вещества b, 4- скорость тепловыделения в пламени u exp(-E 2 /RT M )

Случай 3: u 1 (T M )

1 – температура, 2 – концентрация реагента a, 3 - концентрация промежуточного вещества b, 4- скорость тепловыделения в пламени u exp(-E 1 /RT M )

Распространение фронта химической реакции в К-фазе Процесс горения КС является, по крайней мере, двухстадийным: u 1 (T 1 )>u 2 (T 2 ), Если волна первой стадии в К- фазе уходит вперед, то вторая газофазная стадия не влияет на первую, которую можно назвать ведущей.

Этот случай был рассмотрен Зельдовичем. Выражение для скорости горения было получено подстановкой в уравнение для u вместо Q B и T B значений с(T S -T 0 ) и T S. Тогда получим

Беляев рассчитал скорость горения пироксилинового пороха при 1 атм, применяя формулу Зельдовича. Приняв = 1,6 г/см 3, c = 0,29 кал/г град, = 5,5*10 -4 кал/см с град, Q 1 = 128 кал/см 3, B = /c, E 1 = кал/моль, T S = 573 K, T 0 = 363 K, он получил u расч = 3,4*10 -2 см/с. Тогда как u эксп = 7*10 -2 см/с

Переход горения в детонацию Если температура поверхности горения T s зависит от упругости пара то скорость u 1 волны нагрева зависит от давления Для нитрогликоля E 1 = 40 ккал/моль, Q 1 = 14,5 ккал/моль, E 1 /2Q 1 = 1,38

при повышении давления скорость волны нагрева КС u 1 растет быстрее скорости горения u 1 0 p m, которая пропорциональна давлению в степени m. Повышение давления согласно опыту способствует переходу горения в детонацию. При некотором давлении они сравняются: Критическое давление перехода горения в детонацию определяется этим уравнением

Лекция 14 ГОРЕНИЕ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМ Методы измерения характеристик горения КС

Схема установки для измерения скорости горения КС

Зависимость давления в камере сгорания постоянного объема при горении образца.

Зависимость скорости горения от давления

Зондовые масс- спектрометрические методы изучения структуры пламен КС

Схема экспериментальной установки Образец топлива двигается к пробоотборнику со скоростью, превышающей скорость горения топлива Поверхно сть горения rbrb VmVm V m > r b

Схема синхронизации видеозаписи момента касания зондом поверхности горения образца и масс-спектрометрических измерений

1 мм образец Зонд «Темная» зона, ~0.4 mm Измерение структуры пламени топлива HMX/GAP при 5 давлении 5 атм.

Касание зондом поверхности горения

Определение положения горящей поверхности

Структура пламени ПХА (точки эксперимент, линии расчет).

СОКРАЩЕННЫЙ МЕХАНИЗМ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В ПЛАМЕНИ ПЕРХЛОРАТА АММОНИЯ ClO3 = ClO + O2,(1) ClOH + OH = ClO +H2O,(10) ClO2 +Cl = 2ClO,(2) NH3 + Cl = NH2 + HCl,(11) 2ClO = Cl2 + O2,(3) OH + HNO = H2O + NO,(12) ClO + NO = Cl + NO2,(4) HClO4 = OH + ClO3,(13) ClO + NH3 = NH2 + ClOH,(5) HClO4 + HNO = ClO3 + NO +H2O(14) OH + HCl = H2O + Cl,(6) NO2 + NO2 = O2 + 2NO,(15) Cl + O2 + M = ClO2 + M,(7) NH3 + OH = NH2 + H2O,(16) HNO + O2 = NO2 + OH,(8) HClO4 + HNO = ClO2 + NO2 + H2O(17) NH2 + O2 = HNO + OH,(9)

Из профилей концентраций рассчитаны стехиометрические коэффициенты ν i одноступенчатой брутто-реакции разложения ПХА на газообразные компоненты A i : где ν i = M 0 ( my i + I i )/ m – отношение потока компонента на поверхности горения к потоку ПХА; M 0 – молекулярная масса ПХА; m – массовая скорость его горения

В эксперименте 20–30% ПХА разлагается в к-фазе до конечных продуктов (HCl, Cl 2, N 2, N 2 O, NO и др.), а 70–80% – до полупродуктов (ClO 2, ClOH) и продуктов диссоциативной сублимации (NH 3, HClO 4 )

СТРУКТУРА ПЛАМЕНИ RDX, HMX при 0.1 MPa

Структура пламени гексогена при 1 атм (точки – эксперимент, линии – расчет

СОКРАЩЕННЫЙ МЕХАНИЗМ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В ПЛАМЕНИ гексогена HCN + OH = CN + H2O,(18) CO2 + H = OH + CO,(28) CN + NO = CO + N2,(19) NH + OH = N + H2O,(29) HCN + OH = NH2 + CO, (20)NH + H = N + H2,(30) NO2 + H = NO + OH,(21) NH2 + OH = H2O + NH,(31) NO + N = N2 + O,(22) OH + H2 = H2O + H,(32) NO + H + M = HNO + M,(23) NH2 + NO = N2H + OH,(33) 2HNO = H2O + N2O,(24) N2H + NO = HNO + N2,(34) H2 + O = OH + H,(25) OH + N2O = N2 + HO2,(35) CO2 + M = CO + O + M,(26) HO2 + NO = NO2 + OH, (36)H2O + O = 2OH,(27) NH + NO = N2 + O + H.(37)

По экспериментальным данным получено уравнение суммарной реакции C 3 H 6 O 6 тв А (C 3 H 6 O 6 газ + ПОЛУПРОДУКТЫ) 0,35CO + 0,55CO 2 + 0,62N 2 + 0,35N 2 O + 1,9NO + 0,19NO ,95H 2 O + 1,9HCN + 0,19HNCO, которому соответствует тепловой эффект Q 400 кал/г.

Идентификация паров HMX И измерение концентрации HMX Проточный реактор Для термического разложения HMX при 1 атм Для паров HMX калибровочные коэффициенты определены по интенсивности пика m/e 42, который является основным в масс-спектре HMX.

БРУТТО-РЕАКЦИЯ В КОНДЕНСИРОВАННОЙ ФАЗЕ RDX C 0.46RDX VAP + NO H 2 O HCN N CO H NO CO N 2 O CH 2 O HCNO Тепловыделение в этой реакции- 50 кал/г (–84 кал/г [Zenin, 1995])

СТРУКТУРА ПЛАМЕНИ ГЕКСОГЕНА ПРИ 0,1 МПа m/e 42 (NCO +,CNO + ) НЕ ИДЕНТИФИЦИРОВАННАЯ МАССА В БЛИЖНЕЙ ЗОНЕ ПЛАМЕНИ ГЕКСОГЕНА HNCO HCNO RDX V /10 ЭКСПЕРИМЕНТ МОДЕЛИРОВАНИЕ Ts=650K RDX V =7% =0.049г/см 2 *с На основе результатов моделирования структуры пламени гексогена для объяснения 42 пика в масс-спектре пробы, отобранной из продуктов разложения и пламени гексогена, предложены соединения HNCO, HCNO.

Горение смесевых КС Структура пламени смесевого топлива

Типичные смесевые твердые ракетные топлива и их горение (изображение под микроскопом) Combustion occurs within ~100 microns of surface (except Aluminum)

. 3-D структура пламени (Buckmaster & Jackson)

Особенности моделирования структуры пламени топлива с перхлоратом аммония Final diffusion flame Premixed binder flame Primary diffusion flame AP monopropellant flame BYU Calculated Diffusion Flame For AP/HTPB Propellant D AP = 400 µm Связка: 77.5% AP binder = 89 µm P = 20 atm Геометрическая конфигурация

Институт химической кинетики и горения СО РАН, Новосибирск