Перспективы разработки инновационных теплоносителей для ядерных реакторов МИФИ, 24 марта 2011 Александр Шимкевич NATIONAL RESEARCH CENTER KURCHATOV INSTITUTE

1 Оглавление 1.Введение 2.Основы конструирования жидкометаллических теплоносителей для ядерных реакторов 3.О конструировании водного теплоносителя для перспективных реакторов 4.Базисные топливные композиции для жидкосолевых реакторов 5.Электрохимический контроль редокс–потенциала 6.Заключение

2 1. Введение Из всех животных, только человек избегает перспектив и вечных горизонтов Ф. Ницше Ф. Ницше У радио нет будущего лорд Кельвин, 1897 Общим препятствием для инноваций является то, что они должны пройти короткий путь испытаний! Сегодня тактика стала более важной, чем стратегия, из-за краткосрочного (немедленного) эффекта.

3 Инновация есть больше, чем изобретение – это изобретение, которое широко используется. Инновация – это процесс генерации и совместного использования знаний, поэтому мы нуждаемся, прежде всего, в совместном инновационном опыте. Во-вторых, важно извлечь общие уроки, сравнивая и противопоставляя конкретный опыт. Рассматривая множество инновационных процессов в рамках общей схемы, можно обнаружить общие принципы. Это поможет идентифицировать и использовать успешную практику инноваций. 1. Введение

4 Концепция инноваций стала сложной. Это процесс: стартуя от идеи, она развивается так, чтобы достичь рыночного продукта, который может изменить экономику. ИННОВАЦИЯ – процесс превращения идей в производимую и рыночную форму В. Хампри В. Хампри 1. Введение

5 Синтез – это путь большинства инноваций в природе С. Тидмур С. Тидмур M. Povey, Characterizing nano and micro systems, International Dairy Journal, 14 (2006) 1. Введение

6 Формирование коллоидов в молекулярно-динамической ячейке из частиц: 9826Na + 201Pb, красные шары – катионы натрия и синие – анионы свинца 2. Основы конструирования жидкометаллических теплоносителей для ядерных реакторов

7 Температура сплава Na–Pb как функция времени взаимодействия жидкого металла и воздуха, измеренная двумя термопарами: снизу (1) и сверху (2) жидко- металлического слоя 2. Основы конструирования жидкометаллических теплоносителей для ядерных реакторов

8 Поля активности кислорода в неизотермическом свинцовом контуре 2. Основы конструирования жидкометаллических теплоносителей для ядерных реакторов

9 Pb 0.91 K 0.09 Pb Pb 0.45 Bi 0.55 Pb 083 Mg 0.17 Измеренный редокс-потенциал эвтектического сплава Pb 0.91 K 0.09 как функция температуры в сравнении с системами: Cr 2 O 3 /Cr, K 2 O/K, и Fe 3 O 4 /Fe 2. Основы конструирования жидкометаллических теплоносителей для ядерных реакторов

10 Типичные кластеры плотной части сплава Pb 0.91 K 0.09 в МД - модели: черные сферы – нейтральные атомы свинца, зеленые – анионы свинца и красный – катион калия Pb –Pb - – K + Shimkevich A.L. Tetrahedral-chain-cluster model for thermodynamic description of fluids // Proc. of ICONE-16, 2008, P. ICONE Основы конструирования жидкометаллических теплоносителей для ядерных реакторов

11 Контраст подструктур (плотной и рыхлой) равен 18% скачка плотности между жидкостью и вакуумом Novikov A.G. et al, The microstructure of Pb–K from small-angle neutron scattering experiments //JNCS, 2007, 353, Основы конструирования жидкометаллических теплоносителей для ядерных реакторов

12 Экспериментальные данные (точки) структурного фактора сплавов Pb K сравниваются с результатами их МД моделирования (линии) Novikov A.G. et al, Microscopic structure of Pb-K: neutron-diffraction and molecular-dynamics investigation // Physica B, 2005, 364, Основы конструирования жидкометаллических теплоносителей для ядерных реакторов

13 2. Основы конструирования жидкометаллических теплоносителей для ядерных реакторов

14 Разработан генетический код флуктуаций плотности конденсированной среды. Построена модель раствора внедрения. Построена модель раствора дополнения. Разработана техника активации и подавления химических реакций в конденсированной среде. Модифицирована жидкометаллическая технология. 2. Основы конструирования жидкометаллических теплоносителей для ядерных реакторов

15 3. О конструировании водного теплоносителя для перспективных реакторов Типичный тетраэдрический кластер плотной части жидкого металла с тремя проекциями скелета в виде толстой линии, соединяющей центры тетраэдров Скелет (красная ломаная) кластера плотной части воды в МД модели при 300 K, черные точки – центры тетраэдров кластера

16 Фрактальная наночастица как твердотельная мицелла Кластер оксида в жидком калии: большие шары – анионы кислорода и маленькие – катионы калия 3. О конструировании водного теплоносителя для перспективных реакторов

17 Наножидкости (ANL) = суспензии наночастиц в жидкостях – новый класс теплоносителей как системы нанометровых твердых частиц в неметаллических жидкостях. Создание водных наносуспензий – императив XXI века! (С. Чои) 0.5%об. 2-нм частиц золота увеличивает теплопроводность воды на 10%, если они образуют цепочечную структуру… / 20 / 3 3. О конструировании водного теплоносителя для перспективных реакторов

18 Альтернативное увеличение теплопроводности наножидкости из-за кластерного структурирования наночастиц Al 2 O 3 Cu Y. Ding et al, Heat transfer intensification using nanofluids, KONA, 25 (2007) Nanofluid datasheet – thermal conductivity (water solvent), Meliorum Technologies, Inc. (2008) 3. О конструировании водного теплоносителя для перспективных реакторов

19 В водной суспензии золота ( %об, 4.5 нм) the критический тепловой поток (CHF) может увеличиться в 2.5 раза, а коэффициент теплоотдачи – уменьшиться на 25% вследствие осаждения наночастиц на стенке J.E. Jackson et al, Characteristics of boiling with gold nanoparticles in water, Proc. of IMECE (2006) 3. О конструировании водного теплоносителя для перспективных реакторов

20 M. Assael et al, Thermal conductivity of suspensions of carbon nanotubes in water, (2003) Полные сведения о критическом тепловом потоке (CHF) 3. О конструировании водного теплоносителя для перспективных реакторов

21 Гидродинамический коллапс полимерной цепи ( H N 4/3 ) N. Kikuchi et al, Kinetics of the polymer collapse transition: the role of hydrodynamics, Phys. Rev. E, 71 (2005) 3. О конструировании водного теплоносителя для перспективных реакторов

22 Оптимизация теплофизических свойств наножидкости требует синтез-процедур для создания стабильных фрактальных наночастиц в воде. Фрактальная структура наночастиц может дать шестикратное увеличение обычного вклада наножидкости в теплопроводность. Тонкие волокна нм в диаметре могут формировать фрактальные кластеры размером нм и увеличить теплопроводность воды до 18 такими наночастицами с объемной долей. Для получения и стабилизации фрактальных наночастиц в воде непосредственно необходимо модифицировать водно- химическую технологию и контроль pH на горячей стороне первого контура ВВЭР. 3. О конструировании водного теплоносителя для перспективных реакторов

23 4. Базисные топливные композиции для жидкосолевых реакторов Жидкие фториды строятся в ряд усиления ковалентной связи, MeF: Усиление ковалентной связи, MeF, в жидких фторидах KF NaF LiF ThF 4 UF 4 ZrF 4 BeF 2, В соответствии с ростом электроотрицательности, Me, металлов в табл.: Атом/ион K/K+K/K+K/K+K/K+ Na/Na + Li/Li + Pu/Pu 3+ Th/Th 4+ U/U 4+ U/U 3+ Zr/Zr 4+ Be/Be 2+ F/F - Me Me Мольная доля LiF в эвтектических () бинарных системах LiF–MeF m (где Me = Th, U, Zr, Be) уменьшается от 1 (слева от ) до 0 (справа от ): LiF3LiF ThF 4 4iF UF 47LiF 6UF 4 2LiF ZrF 43LiF 4 ZrF 4 2LiF BeF 2BeF 2

24 Морфология изломов ликвидуса определяется гомологическими рядами соединений: (11–2n)LiF 3nThF 4 и (18–2n)NaF (2n+2)ThF 4, где n = 0,1,2,3,4. Различие коэффициентов при n в сомножителе ThF 4 обусловлено разной электроотрицательностью натрия и лития ( Na < Li ), когда менее электро- отрицательный натрий легко отдает валентный электрон фтору и стано- вится почти свободным ионом в расплаве (ковалентная связь Na=F мала). 4. Базисные топливные композиции для жидкосолевых реакторов

25 Таким образом, сложную морфологию ликвидуса KF–ThF 4 легко объяснить отсутсвием ковалентных связей K=F в жидком фториде калия, поскольку этот метал менее электроотрицателен, чем натрий ( K < Na ). Поэтому гомологические ряды соединений (12–n)KF (n+1)ThF 4, имеют 1 при n в сомножителе m K ThF 4, т.е. число молекул ThF 4 в разрешенных фазах системы KF–ThF 4 изменяется на 1, в отличие от NaF–ThF 4 - на 2 и LiF–ThF 4 - на 3 4. Базисные топливные композиции для жидкосолевых реакторов

26 Проекции изотерм ликвидуса KF–NaF–LiF имеет эвтектические изломы, разбивая треугольник состава системы на области, где из раствора выпадают только чистые фториды. Зеркальная симметрия фазовой диаграм- мы по вертикали из NaF в отсутствие фторидных соединений в смеси с фторид- ным расплавом обусловлена близостью ( 1%) точек плавления LiF и KF в отличие от T m для NaF ( 14%). 4. Базисные топливные композиции для жидкосолевых реакторов

27 Зеркальная симметрия фазовых диаграмм LiF–ThF 4 –UF 4 и NaF–ThF 4 –UF 4 относительно красной медианы из AF вершин следует из взаимной растворимости фторидов тория и урана в твердом и жидком состояниях вследствие почти равных радиусов Th 4+ и U Базисные топливные композиции для жидкосолевых реакторов

28 Чтобы выбирать инновационные составы соли, важно проводить молекулярно-динамическое (МД) моделирование многокомпонентных систем и изучать влияние примесей на микроструктуру и атомную динамику жидких солей. Из этих результатов можно классифицировать растворы примесей и их эффекты на физико-химические свойства соли, оценить степень компонентной диссоциации в функции окислительно-восстановительного потенциала (уровня Ферми) нестехиометрических солей переменного состава. 4. Базисные топливные композиции для жидкосолевых реакторов

29 Главный канал ТОРИЯ – наработка протактиния и урана U 233 реакция скорость продукты n+Th 232 (0.935) Th 233 (β - /22мин) Pa 233 (β - /27д)U 233 Pa 233 (β - /27д)U Базисные топливные композиции для жидкосолевых реакторов

30 Примесные каналы ТОРИЯ реакция скорость продукты n+Th 232 (0.018) 2n+Th 231 (β - /22ч)Pa 231 n+Th 232 (0.008) продукты деление n+Th 232 (0.007) 3n+Th Базисные топливные композиции для жидкосолевых реакторов

31 Примесные каналы ФТОРА реакция скорость продукты n+F 19 (0.050) α+n+N 15 n+F 19 (0.010) α+N 16 (β - /4.2c)O 16 n+F 19 (0.006) p+n+O 18 n+F 19 (0.005) F 20 (β - /11.6c)Ne 20 n+F 19 (0.003) p+O 19 (β - /29.1c)F Базисные топливные композиции для жидкосолевых реакторов

32 Примесные каналы ЛИТИЯ реакция скорость продукты n+Li 7 (0.0015) 2n+Li 6 n+Li 7 (0.0003) Li 8(β - /0.83c)2He 4 n+Li 7 (0.0003) α+2n+H 2 4. Базисные топливные композиции для жидкосолевых реакторов

33 Примесные каналы НАТРИЯ реакция скорость продукты реакция скорость продукты n+Na 23 (0.0036) Na 24 (β - /15ч)Mg 24 n+Na 23 (0.0036) Na 24 (β - /15ч)Mg 24 n+Na 23 (0.0012) α+F 20 (β - /12c)Ne 20 n+Na 23 (0.0012) α+F 20 (β - /12c)Ne 20 n+Na 23 (0.0006) p+Ne 23 (β - /38c)Na 23 n+Na 23 (0.0006) p+Ne 23 (β - /38c)Na Базисные топливные композиции для жидкосолевых реакторов

34 Примесные каналы КАЛИЯ реакция скорость продукты n+К 39 (0.044) К 40 n+К 39 (0.019) p+Ar 39 n+К 39 (0.010) α+Cl 36 n+К 39 (0.006) p+n+Ar 38 n+К 39 (0.002) α+n+Cl 35 Ввиду отсутствия сечений для К 41, имеющего одинаковую четность с К 39, скорости его реакций оценивались пропорционально содержанию этих изотопов в природном калии: 0.06 и Базисные топливные композиции для жидкосолевых реакторов

35 Жидкосолевой бланкет Экран из металла Жидкосолевой бланкет набирается из 12 изолированных модулей 4. Базисные топливные композиции для жидкосолевых реакторов

36 Модуль жидкосолевого бланкета (тепловая мощность 175 кВт) Теплообменник первого контура Теплообменник второго контура Отвод тепла в теплофикаци ю расплав соли FliNaK + ThF 4 580ºС 5,86 кг/с 550ºС 1 атм расплав соли 92% NaBF 4 - 8% NaF 539ºС 480ºС 1,7 кг/с вода 20ºС 140ºС 10 атм очистка от продуктов деления 4. Базисные топливные композиции для жидкосолевых реакторов

37 Теплообменник третьего контура Модуль жидкосолевого бланкета FliNaK + ThF 4 580ºС 5,86 кг/с 550ºС 1 атм 450ºС вода 20ºС 140ºС 10 атм Теплообменник второго контура расплав свинца 493ºС 430ºС 19 кг/с 390ºС расплав соли 57% NaF – 43% BeF 2 очистка свинца 4. Базисные топливные композиции для жидкосолевых реакторов

38 Газовый объём Слой расплава соли Слой свинца Коллектор со свинцом Струи свинца 4. Базисные топливные композиции для жидкосолевых реакторов

39 Слой расплава соли Экран из расплава металла Струи свинца Газовый объём Жидкосолевой бланкет набирается из 12 изолированных модулей 4. Базисные топливные композиции для жидкосолевых реакторов

40 Теплообменник второго контура Модуль жидкосолевого бланкета 450ºС вода 20ºС 140ºС 10 атм Теплообменник первого контура расплав свинца 600ºС 500ºС 12 кг/с 390ºС расплав соли 57% NaF – 43% BeF 2 Мониторинг и регулирование редокс-потенциала, очистка свинца 4. Базисные топливные композиции для жидкосолевых реакторов

41 5. Электрохимический контроль редокс–потенциала а) b) Зонная структура разрешенных энергетических состояний электронов в твердых (а) и расплавленных (b) солях, например, LiF.

42 b) Циклическая вольтамграмма расплава LiCl–KCl (а) и его зонная структура (b) а)а) 5. Электрохимический контроль редокс–потенциала

43 Анализируя вольтамграммы (ВАГ) смеси жидких солей в рамках зонной модели, можно найти характерные особенности электронной структуры в запрещенной зоне жидких солей Циклическая вольтамграммы примеси ZrF 4 (0.5%мол.) в расплаве LiF-NaF (а) и его зонная интерпретация (b) а)а) b) 200mV 5. Электрохимический контроль редокс–потенциала

44 Точное измерение редокс-потенциала в жидкой свинцовой петле 5. Электрохимический контроль редокс–потенциала

45 Принцип действие сенсора основывается на методе ЭДС с использованием оксидного электролита из твердого раствора (например, ZrO 2 ·Y 2 O 3 или ThO 2 ·CaO), когда референсный и измерительный электроды по обе стороны электролита имеют разные редокс-потенциалы как активности кислорода, тогда чувствительный элемент сенсора может быть представлен в виде электрохимической ячейки: Mo реф.электрод (Bi,Bi 2 O 3 ) ZrO 2 ·Y 2 O 3 жидкий металл [O] Mo 5. Электрохимический контроль редокс–потенциала

46 1 – sensor; 2 – lock block system; 3 – nonconductor; 4 – electrolyte; 5 – reference electrode; 6 – sensor container; 7 – leading-out wire; 8 – seal; 9 – lock blocks; 10 – container; 11 – seal. Mo Me-MeO ZrO 2 Y 2 O 3 Pb–O Mo 5. Электрохимический контроль редокс–потенциала

47 5. Электрохимический контроль редокс–потенциала

48 Для жидких солей электрохимический метод может быть основан на электрохимической ячейке с твердой мембраной из Na + – –Al 2 O 3 : Mo Na Na + – –Al 2 O 3 Mo соль [Na] ЭДС сенсора будет определяться термодинамической активностью натрия, a Na в измеряемой пробе : E = (RT/F)lna Na 5. Электрохимический контроль редокс–потенциала

49 Разработка точного метода ЭДС и средств контроля редокс- потенциала необходимо для того, чтобы модифицировать водный и жидкометаллические теплоносители, создать новые конструкционные материалы, твердые и солевые топливные композиции. Для жидких металлов такие средства контроля существуют давно. Для воды нужно иметь высокотемпературный pH-метр. Для расплавленных солей предлагаются прецизионные методы ЭДС и кулонометрического титрования натрия (или лития) в гальванической ячейке с электролитом из Na+(Li+)– –Al 2 O Электрохимический контроль редокс–потенциала

50 6. Итоги Стратегия обосновывает инновационные усилия. В инновационной экономике главным вызовом управления является создание гибких организаций согласно принципу: структура следует за стратегией. Ключевой фактор успеха - сотрудничество и коммуникации. Партнерство может стать полезной стратегией для продвижения инноваций.

51 Программа НИОКР A. Slocum, NSF bio-nano, Massachusetts Institute of Technology (2008) а нужно это…внедрениепубликациярезультатначало работывыданный лотзаявочная компаниятак ее понимаемее оформлениеанонс программы 6. Итоги

52 Спасибо!