Химические реакции в твердой фазе Лекция 5 Химический факультет ННГУ 4 курс, 9 семестр Федосеев Виктор Борисович профессор кафедры физического материаловедения физического факультета ННГУ

ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ 2 Химические реакции в твердой фазе классификация по типу химических превращений разложение, обмен, восстановление, окисление, присоединение, изомеризация, димеризация, полимеризация ещё? с этого надо было и начинать?

ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ 3 Химические реакции в твердой фазе классификация по агрегатному состоянию реагентов и/или продуктов твердое тело твердое тело, твердое тело твердое тело + газ, твердое тело + твердое тело твердое тело, твердое тело + газ твердое тело, примеры Другие типы?

ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ 4 Химические реакции в твердой фазе классификация Разделение реакций на гомогенные и гетерогенные. монокристалл монокристалл поликристалл монокристалл аморфный порошок ещё?

ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ 5 Химические реакции в твердой фазе основные типы реакций

ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ 6 Способы инициирования реакций нагревание, освещение, радиационное воздействие, искра, механическое воздействие удар, укол, трение, измельчение и т. д., гидростатическое давление, звук Механохимия. Трибохимия. Сонохимия. Фотохимия. Электрохимия...

ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ 7 Ответ на вопрос: почему нет раздела химия газов и химия жидкостей кроме обычных химических компонентов в химических реакциях в кристаллических материалах участвуют компоненты дефектной структуры, некоторые из них вполне можно ввести и при рассмотрении жидкофазных систем – какие?

ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ 8 Химические реакции в твердой фазе основные проблемы описания и особенности Структурная чувствительность Роль механических напряжений пример: Пружинка в кислоте

ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ 9 Кинетика реакции в твердой фазе. начало Тамман ( 1920 г., реакции окисления металлов ) Параболический закон увеличения толщины прослойки продукта (х) между реагирующими фазами x При образовании пористой прослойки, увеличение толщины слоя продукта между реагирующими компонентами линейно Кинетика реакций компонентов, образующих дисперсную смесь, существенно определяется дисперсностью и плотностью смеси (СВС, порошковая металлургия)

ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ 10 Многообразие кинетических кривых. время, t/t 0.9 степень превращения 0 1 Следствием многообразия кинетических кривых является многообразие кинетических уравнений и моделей Разные модели

ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ 11 Основные стадии реакций в твёрдой фазе 1) поверхностная диффузия 2) Химическая реакция 2) Диффузия в приповерхностные слои (в местах контакта компонентов)??? 3) Возникновение дефектов, разрыхление кристаллических решеток 4) Образование и распад твердых растворов 6) Спекание и рекристаллизация исходных веществ и продукта. 7) Отжиг дефектов в кристаллической решетке продукта. 8) Возгонка 9) Диссоциация 10) Возникновение и рост зародышей фазы продукта 11) Собственно химическое взаимодействие

"Эффект Киркендалла-Смигельскаса" 1947г эффект Френкеля 1946г.

ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ 13 [Frenkel effect] Образование пористости вблизи границ контакта двух твёрдых веществ в результате возникновения в одном из них избыточных вакансий, вызван неравенством коэффициентов взаимной диффузии. Придуман при объяснении явлений спекания металлических порошков, А В А В Эффект Френкеля

ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ 14 медьлатуньмедь. Мо метки перемещаются друг к другу с возрастанием скорости диффузии, причем смещение пропорционально квадратному корню из времени. Эффект Киркендалла встречное перераспределение дислоцированных атомов и вакансий при сохранении объема системы в целом Т Латунь (30% Zn + 70% Cu) брусок, к боковым граням которого крепились Mo проволочки. После чего боковые поверхности покрывались чистой медью.

ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ 15 Расположение инертной метки: А – противодиффузия ионов А 2+ и В 3+ Б – однонаправленная диффузия ионов А 2+ и О 2- ; В – однонаправленная диффузия ионов В 3+ и О 2-. Другие варианты ?

ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ 16 Позже эффект наблюдался при взаимной диффузии в других системах: СuZn, СuSn, Pb Au…. Нарисован более сложный вариант: V=const, Киркендалл + Образование пор Вариант Диффузия дефектов: вакансий, пор, включений, дислокаций, границ зерен Ещё варианты? Суперпозиция эффектов Френкеля и Киркендалла

ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ 17 Диффузия (лат. diffusio распространение, растекание) взаимное проникновение соприкасающихся веществ друг в друга вследствие теплового движения частиц вещества. Происходит в направлении падения концентрации (?!) вещества и ведёт к равномерному (?!) распределению вещества по всему занимаемому им объёму к выравниванию химического потенциала вещества. Диффузионный поток j = количество вещества, которое за единицу времени пересекает плоскую поверхность единичной площади, расположенную перпендикулярно этому направлению: Где вектор справа?

ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ 18 Диффузия D [м 2 /с] – коэффициент диффузии. Диффундирующее веществоОсновной компонент Т, °СD, м 2 /сек H 2 (г)O 2 (г)0 0,70 ·10 -4 Пар H 2 OВоздух0 0,23 · Пар C 2 H 5 OHВоздух0 0,10 · Соль (NaCI)H2OH2O20 1,1 · СахарH2OH2O20 0,3 · Au (тв.)Pb (тв.)20 4 · СамодиффузияPb285 7 · В изотропных средах D скаляр. В анизотропных (кристаллы, полимеры, мембраны и т.п.) D тензор.

ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ 19 Первый и второй законы Фика С – концентрация, j – поток, D – коэффициент диффузии Адольф немецкий физиолог 1855 – законы диффузии

ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ 20 Уравнения диффузии с учетом гидродинамических потоков В твёрдом теле гидродинамический поток пластическое течение скорость пластического течения

ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ 21 Диффузия в твердых телах Состояние движущейся несжимаемой среды полностью характеризуется заданием в каждой точке пространства в каждый момент времени трех компонент скорости V и давления Р. Твердые тела тоже текут! … Для несжимаемой среды

ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ 22

ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ 23 J 1 = -D 1 ( c 1 / x) + vc 1 = - J 2 D 2 ( c 2 / x) - vc 2, c i – концентрация компонента i (c 1 c 2 ); v – скорость пластического течения вещества в диффузионной зоне ( скорость движения Мо проволочек ). Градиенты в двухкомпонентной системе противоположныc 2 / x = c 1 /x v = (D 1 D 2 )c 1 /x. Поэтому при равенстве коэффициентов самодиффузии компонентов эффект Киркендалла-Смигельскаса отсутствует. Теория Даркена для эффекта Киркендалла

ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ 24 Механизмы диффузии в твердом теле (междоузельный + вакансионный + эстафетный + краудионный). Вакансионный миграции атомов по кристаллической решётке при помощи вакансий Межузельный перенос межузельными атомами. Пример: азот в алмазе. Прямой обмен два соседних атома одним прыжком меняются местами в решетке. Эстафетный междоузельный атом попадает в занятый другим атомом узел, выбивая его из лунки, занимая его место. Краудионный межузельный атом внедрен в цепочку решеточных атомов уплотнение цепочки перемещается Дислокационные + Зернограничные вдоль дефекта + вместе с дефектом (переползание + скольжение) Поверхностный

ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ 25 Самодиффузия частный случай диффузии в чистом веществе или растворе постоянного состава диффундируют собственные частицы вещества. Активационный анализ = использование изотопов для исследования процессов диффузии Вариант самодиффузии = диффузия изотопов, диффузия возбужденных состояний

ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ 26 Энергетический профиль миграции атомов и ионов Энергия активации

ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ 27 Статистический характер диффузии – расстояние между плоскостями, n Гц Модель случайных блужданий ур-е Эйнштейна Смолуховского число перескоков (~ Гц ) вероятность перескока = доля скачков с энергией, превышающей пороговую (энергию активации)

ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ 28 Статистический характер диффузии Направленная диффузия вероятность скачка туда больше, чем оттуда число перескоков (~ Гц ) вероятность перескока = доля скачков с энергией, превышающей пороговую (энергию активации) Какие внешние или внутренние силы могут изменить эту вероятность

ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ 29 Движущей силой массопереноса является разность химических потенциалов Химический потенциал можно (лучше) выражать через мольные доли, тогда 1-ой закон Фика в поле химического потенциала для идеального раствора Массоперенос

ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ 30 Оператор Лапласа Проверьте! 2-ой закон Фика в поле химического потенциала для идеального раствора имеет вид Массоперенос

ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ 31 Коэффициент диффузии для идеального раствора Коэффициенты диффузии и самодиффузии компонента k объём моля смеси и объёмная доля компонента k Проверьте! Коэффициент диффузии меняется от коэффициента самодиффузии до бесконечности?! Зависит от мольного объема компонентов

ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ 32 можно избавиться от концентраций, используя условие неразрывности Для двухкомпонентной конденсированной системы

ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ 33 Перенос вещества в реальных растворах Закон Фика, выраженный через мольные доли и химические потенциалы для неидеального раствора Направление диффузионного потока определяют и градиент концентрации, и градиент коэффициента активности, если второе слагаемое больше по абсолютной величине и противоположно по знаку, то диффузия не всегда подчиняется закону Фика

ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ 34 Утверждение Ландау Лифшица [т.6, гл. 6], всегда Верно ли это для реального раствора?

ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ 35 Перенос вещества в химическом поле Закон Фика, выраженный через мольные доли и химические потенциалы для идеального многокомпонентного раствора Коэффициент диффузии зависит от состава, концентрации и свойств компонентов Направление потоков может определяться распределениями других компонентов Суммируется по N -1 компонентам (независимым)

ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ 36 Задача на дом Как направлены потоки диффузии в 2-х, 3-х, 4-х компонентных реальных растворах описать все возможные варианты

ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ 37 Лаборатория Беркли (Berkeley Lab) Опыты с нанокристаллами Co (шарики, 10 3 атомов) в сере образуются полые сферы сульфида кобальта. Если поместить внутрь сферы ядро из другого материала, например платины получится микрореактор с катализатором… Создан многостадийный процесс. - к зёрнам платины добавляли наночастицы Co, - формируют сферу вокруг ядра Pt. - Потом кислород. -Весь Со реагировал с кислородом, образуя оксидную "скорлупу", внутри которой свободно размещалось платиновое"ядро". Микрореактор, действуя как катализатор, понижает вероятность побочных реакций, повышает выход целевого продукта, по сравнению с открытой платиной.

ХТТ Диффузия 2010 ХФ ННГУ 38 Рост кристаллов в полимерных пленках