Аналитический центр Институт земной коры СО РАН Черкашина Т.Ю., Худоногова Е.В., Ревенко А.Г., Институт земной коры СО РАН, , Иркутск, Лермонтова РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЙ НЕКОТОРЫХ ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СПЕКТРОМЕТРА S4 PIONEER ЛИТЕРАТУРА: ВВЕДЕНИЕ До 70-х годов XX века загрязняющими веществами считали пыль, угарный и углекислый газы, оксиды азота, серы, ядохимикаты, синтетические органические вещества [1]. В последнее время сложилось понимание, что рассеянные элементы представляют важнейшую проблему в охране окружающей среды. К 1994 году в программе ООН по окружающей среде (ЮНЕП) к числу приоритетных загрязнителей окружающей среды отнесены As, Cd, Hg, Pb, Cu, Sn, Mo, Mn, Co, Ni. Улучшенные характеристики современной аппаратуры и развитие теории рентгенофлуоресцентного метода анализа (РФА) делают возможным его эффективное применение в области охраны окружающей среды и при экологическом мониторинге. Метод РФА успешно применяется для количественного определения содержаний рассеянных элементов в различных геологических и экологических материалах [2]. Аналитическая процедура отличается экспрессностью и требует минимальной пробоподготовки. В докладе предложены методики рентгенофлуоресцентного определения содержаний Pb, Co, Ni, Zn, Cu и MnO в различных геологических материалах. Рентгеновский спектр в области длин волн RbKa-NiKa -линий На рис. 1 представлен рентгеновский спектр в диапазоне длин волн RbKa-NiKa -линий, полученный с использованием СО СИ-2. Содержание анализируемых элементов в СО следующее (ppm): Ni – 5, Cu – 4, Zn – 30, Pb – 13, Co - 2, MnO – Для определения содержаний свинца в качестве аналитической линии выбрана PbL 1 -линия ( нм). Хотя регистрируемая интенсивность PbL 1 -линии несколько выше интенсивности PbL 1 -линия, использование PbL 1 -линии в качестве аналитической не возможно, так как длина волны PbL 1 -линии ( нм) совпадает с длиной волны AsK 1 - линии ( нм). Угловая позиция ZnK 1 - линии ( нм) относительно свободна от наложения других аналитических линий. Влияние линии CuK 1 на аналитическую линию ZnK 1 незначительно, так как соотношение интенсивностей α к β равняется 1:10. При нахождении интенсивности NiK 1 ( нм) следует учитывать влияние RbK 1(II) (рис. 2). При выборе аналитических линий для определения содержаний Co и MnО рассмотрен скан в диапазоне длин волн FeK 1 - СrK α1. Угловая позиция СoK α1 -линии ( нм) находится между FeK 1 и FeK α1 -линиями. Соотношения концентраций кобальта и породообразующего элемента Fe 2 O 3(общее) составляют 1:1×103 – 1:4×103 (например, в СО ДВМ и 12.55, СТ и 15.22, соответственно), поэтому необходимо учитывать влияние хвоста FeK 1 -линии ( нм) на линию СoK α1. С коротковолновой стороны от угловой позиции MnK α1 ( нм) находится FeK α1 -линия ( нм). Для количественного определения концентраций MnO важно учитывать влияние FeK α1 -линии на аналитическую линию Mn. Экспериментальная часть Исследования проводились с использованием рентгеновского спектрометра S4 PIONEER фирмы Bruker AXS. Интервалы определяемых содержаний составили (ppm): Pb , Co , Ni , Zn – 5-490, Cu , MnO Для каждого определяемого элемента выбраны оптимальные условия и параметры измерения интенсивностей аналитических линий и фона. При определении содержаний Pb, Ni и Zn для коррекции взаимных влияний элементов использовался способ стандарта фона; при определении содержаний Co, Cu и MnO – интенсивности аналитических линий породообразующих элементов Fe, Si, Са,Ti. Приготовление излучателей Анализируемый материал должен быть гомогенным по гранулометрическому и химическому составу (диаметр частиц около 50 мкм). Масса материала, требуемого для анализа, составляет 5 г. Анализируемый материал прессовался в таблетки одинаковой плотности. Использовался пресс HTP-40 фирмы HERZOG с нагрузкой 20 т. Для повышения прочности таблеток в пробу перед таблетированием добавлялось связующее вещество (воск) в соотношении 5:1. В качестве подложки для таблеток использовалась борная кислота. 1.Purves D. Trace-Element Contamination of the Environment. Amsterdam – Oxford – N.Y.: Elsevier, p. 2.Ревенко А.Г. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ природных материалов. Новосибирск: ВО Наука. Сиб. издательская фирма с. 3.Лонцих С.В. Стандартные образцы состава природных сред / С.В. Лонцих, Л.Л. Петров. Новосибирск: Наука, с. Рис. 1. Р ентгеновский спектр в области длин волн RbKa-NiKa -линий Рис. 3. Градуировочная зависимость для Ni: а) без учета взаимных влияний элементов; б) после введения поправок на взаимные влияния элементов. Рис. 2. Рентгеновский спектр в области длин волн ZnK 1 - RbK 1(II) Программное обеспечение рентгеновского спектрометра S4 PIONEER позволяет выбирать оптимальные калибровочные уравнения с помощью программы Fquant и выполнять математическую обработку результатов измерения интенсивностей набора СО, используемого для калибровки методик. Интенсивности для этого набора измеряются с помощью программы Loader. При разработке методик нами использован следующий вариант градуировочного уравнения:, где Ci и Ii - концентрация и интенсивность аналитической линии градуируемого элемента, исправленная на фон; mi - наклон градуировочного графика; Ii - интенсивности матричных элементов, исправленные на фон; aij - величина соответствующего альфа- коэффициента, используемого для учёта матричных эффектов и вычисленного с помощью уравнения линейной регрессии. На рис. 3 представлены градуировочные графики для Ni без поправок на взаимные влияния элементов и с после введения поправок. Выбор стандартных образцов для градуировки Стандартные образцы кислого, основного, ультраосновного, карбонатно-силикатного и карбонатного составов и почв для градуировки определяемых элементов выбирались из коллекции СО Аналитического центра ИЗК СО РАН. При расчёте градуировочных характеристик для каждого определяемого элемента некоторые СО исключались из градуировочного массива по следующим причинам: Значение концентрации определяемого элемента в СО не аттестовано. Аттестованное значение концентрации определяемого элемента ниже предела обнаружения, либо определено ориентировочно, т.е. число результатов измерений для этого образца было недостаточным на стадии аттестации. Матрица СО резко отличается от матриц основного градуировочного массива. Для градуировки определяемых элементов использовались данные по химическому составу стандартных образцов из работ Лонциха С.В., Петрова Л.Л. [3] и Govindaraju К. [4]. Метрологические исследования Рассчитаны метрологические характеристики методик. Пределы обнаружения Pb, Co, Ni, Zn, Cu и MnO для выбранных условий анализа составили (ppm): 3, 1, 1.5, 1.5, 2, 2.5, соответственно. Mетрологические исследования разработанных методик определения концентраций Pb, Co, Ni, Zn, Cu и MnO проведены с использованием метод однофакторного дисперсионного анализа по набору стандартных образцов. Значения суммарного среднего квадратического отклонения относительной погрешности результатов анализа для Pb, Co, Ni, Zn, Cu и MnO составили (%): 12.14, 9.06, 6.35, 7.8, 13.94, 7.1, соответственно. Значения систематической составляющей погрешности методик не вносят значимого вклада в погрешность результатов анализа. Разработанные методики выполнения измерений могут быть аттестованы в качестве методик выполнения измерений I-III категорий точности. ВЫВОДЫ Данные методики внедрены в аналитическую практику и используются для решения задач различной направленности, в частности, при проведении экологического мониторинга в районе исследования [5]. На основе аналитических данных, полученных при помощи разработанных методик, проведены исследования роли техногенных образований в формировании и развитии геологических процессов, определяющих геоэкологическое состояние территории города Иркутска [6]. Разработанные методики рентгенофлуоресцентного определения содержаний исследуемых элементов использованы при определении валового химического состава проб почв и грунтов, отобранных на площадках организации строительства и по трассе проектируемого трубопроводной системы Восточная Сибирь - Тихий океан (ВСТО). В настоящий момент нами ведется разработка методики количественного определения мышьяка в различных материалах. 4. Govindaraju K Compilation of working values and sample description for 383 geostandards. Geostandards Newsletter: Special Issue V pp. 5.Ревенко А.Г., Худоногова Е.В. Рентгенофлуоресцентное определение содержаний основных и следовых элементов в различных типах горных пород, почв и отложений с использованием спектрометра S4 PIONEER // Укр. Хим. Журн Т , С Худоногова Е.В., Филева Т.С., Акулова В.В. Техногенные грунты как фактор геологической деятельности человека // Геология, поиски и разведка полезных ископаемых и методы геологических исследований. Сборник избранных трудов научно-технической конф. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, – С а) б)