Нефть и ее переработка

Нефть Нефть – основное природное ископаемое для производства транспортного топлива Нефть – маслянистая, нерастворимая в воде коричневая жидкость с характерным керосиновым запахом и плотностью 700 – 900 кг/м 3 Состав нефти основнойпримесный 1. алканы 1. кислород (нафтеновые кислоты) 2. циклоалканы 2. азот (пиридин и его производные) 3. арены 3. сера (тиофен и его производные)

Нефтепереработка Физическая – разгонка нефти на фракции, кипящие при различных температурах. Обычно выделяют 6-7 фракций газовая бензиновая лигроиновая (не всегда) керосиновая газойль мазут гудрон htm htm

Фракции перегонки нефти t, 0 CФракцияСодер- жание Применение До 40газоваяС 1 – С 4 Газ-бензин, баллонный газ бензиноваяС 5 – С 11 Бензин лигроинС 8 – С 14 Топливо для с/х машин керосиноваяС 12 – С 18 Топливо реактивных двигателей, крекинг газойль (соляровые масла) С 14 – С 20 Транспортное топливо, крекинг > 360мазут> С 20 Смазочные масла, крекинг остатокгудрон< С 50 Асфальт, кокс

Нефтепереработка Химическая Пиролиз – высокотемпературный каталитический распад углеводородов без доступа воздуха Крекинг - высокотемпературное каталитическое расщепление сложных, высококипящих углеводородов на более простые, низкокипящие Дегидрирование – получение ненасыщенных углеводородов путем отщепления водорода от предельных углеводородов Изомеризация – получение разветвленных углеводородов из соединений нормального строения Ароматизация, или каталитический риформинг – обогащение нефти ароматическими углеводородами Обессеривание – очистка нефти от серы и ее соединений

Бензины

Бензин Бензин – основное топливо для карбюраторного двигателя внутреннего сгорания – реактора, преобразующего тепловую энергию химической реакции в механическую энергию движения От качества бензина зависит работа и долговечность двигателя скорость движения автомобиля состав выхлопных газов В состав бензина входят предельные углеводороды состава С 5 -С 10, в основном С 7 -С 9. Реакции, проходящие при сжигании топлива, подобны следующей: C 8 H O 2 = 8CO 2 + 9H 2 O кДж/моль

Детонация Важным свойством топлива является его способность противостоять преждевременному воспламенению в камере сгорания Стук в двигателе указывает на то, что произошло опережающее взрывное воспламенение и энергия топлива израсходована бесполезно Такое взрывное горение называется детонацией Детонацию в основном вызывают углеводороды нормального строения Углеводороды разветвленного строения, непредельные и арены способствуют невзрывному горению бензина

Октановое число Показатель детонационной стойкости бензина - октановое число Чем выше ОЧ, тем выше стойкость бензина к детонации, а следовательно и его качество Наиболее устойчив к детонации изооктан, ОЧ = 100 Наименее устойчив к детонации н-гептан, ОЧ = 0 ОЧ бензина численно равно такому процентному содержанию изооктана в смеси с н-гептаном, при котором детонационная стойкость этой смеси и сравниваемого с ней бензина одинакова: например, если ОЧ = 95, это означает, что бензин детонирует как смесь 95% изооктана и 5% н-гептана

Детонационная стойкость ОЧ - Октановое число ТопливоОЧ Автомобильный бензин72 – 98 Трет-бутанол106 Этанол108 Метанол111 Метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ)125

БПП – бензин прямой перегонки КБ – крекинг-бензин СвойстваБППКБ Получают в результате переработки нефти физической – бензиновая фракция химической - крекинг Углеводороды нормального строения многомало Непредельные и разветвленные углеводороды маломного Октановое числопониженоповышено Устойчивость при хранениихорошаяплохая Добавление стабилизаторовне требуетсянеобходимо

Антидетонационные добавки Использование антидетонационных добавок способствует: Увеличению октанового числа бензина, а следовательно, повышению его качества Уменьшению расхода бензина Уменьшению коррозии двигателя автомобиля и емкостей для хранения бензина Повышению стабильности качества бензина при его хранении и транспортировке Снижению опасности токсичного поражения людей Снижению токсичности выхлопных газов автомобилей и, как следствие, более щадящему воздействию на окружающую среду

Антидетонационные добавки 1.Тетраэтилсвинец (ТЭС) 2.Метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) 3.Циклопентадиенилтрикарбонил-марганец (ГЦТМ) 4.Диметилферроценилкарбинол (ФК-4) 5.Трет-бутиловый эфир+МТБЭ (Фэтерол) 6.N-метиланилин (АДА) 7.Тетракарбонилникель (Ni(CO)4) 8.Метил-трет-амиловый эфир (МТАЭ) 9.Втор-бутанол 10.Изооктан 11.Неогексан 12.Изопентан 13.Метанол 14.Этанол 15.Бензол 16.Толуол 17.Кумол 18.Ацетон 19.Йодэтан

Тетраэтилсвинец (ТЭС) Pb(C 2 H 5 ) 4 Используется с 1960 года В количестве ~0,05% повышает ОЧ на единиц Выводит из строя каталитические нейтрализаторы выхлопных газов Маслянистая бесцветная жидкость с плотностью 1625 кг/м 3 и температурой кипения С, нерастворимая в воде, хорошо растворяется в бензине с образованием этилированного бензина Ядовит, I класс опасности, следует избегать попадания на кожу и вдыхания паров

Тетраэтилсвинец (ТЭС) Pb(C 2 H 5 ) 4 В чистом виде не применяется вследствие отложения свинца и его окислов на стенках цилиндра двигателя, свечах и клапанах Используется в смеси с «выносителями» - дибромэтаном и дихлорэтаном – вступающими в реакцию с соединениями свинца с образованием летучего хлобромида свинца PbClBr, попадающего в атмосферу с выхлопными газами автомобиля (C 2 H 5 ) 4 Pb + 13,5O 2 = 8CO H 2 O + PbO 2PbO + C 2 H 4 Cl 2 + C 2 H 4 Br 2 + 5O 2 = 2PbClBr + 4CO 2 + 4H 2 O Производство сильно сокращено вследствие ядовитости ТЭС, с 2003 года планировался полный отказ от использования, в Эстонии не используется

Метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) Наиболее эффективен, широко используется в высокоразвитых странах В количестве 10-15% повышает ОЧ на 6-12 единиц, что позволяет получать неэтилированные бензины с высокой детонационной стойкостью и хорошими экологическими характеристиками МТБЭ – кислородсодержащая добавка, что облегчает процесс сгорания топлива, повышая экономичность двигателя и снижая содержание в выхлопе продуктов неполного сгорания (СО)

Метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) Продукты сгорания не включают окислов металлов и серы, а значит лояльны к окружающей среде Бесцветная, подвижная (t кип = 55 0 С), нерастворимая в воде легковоспламеняющаяся жидкость с характерным запахом С воздухом образует взрывчатые смеси Нетоксичен Пары раздражают слизистые оболочки глаз, носа, горла

Железосодержащие добавки Для предотвращения износа двигателя и образования красного токопроводящего нагара на свечах норма железа не должна превышать 37 мг/л «ФеррАда» - добавка на основе железа и метиланилина В количестве 1% повышает ОЧ на 7 единиц Предохраняет топливную систему от загрязнения и коррозии Экономия топлива до 5% Сочетает моющие, защитные свойства и качества антифриза

Марганецсодержащие добавки Циклопентадиенилтрикарбонил- марганец (ГЦТМ) – C 5 H 5 Mn(CO) 3 Метилциклопентадиенилтрикарбонил- марганец – CH 3 -C 5 H 4 Mn(CO) 3 Не особенно популярны, так как –могут нарушать работу систем нейтрализации отработанных газов –дóроги

Монометиланилин N-метиланилин (ароматический амин) – «АДА», «Экстралин», «ММА» - высокооктановая добавка, используется для корректировки октанового числа при производстве бензинов любых марок Отвечает современным требованиям европейских стандартов В 10 раз экономичнее МТБЭ: для увеличения октанового числа с 76 до 92 (16 единиц) требуется всего 2,5% ММА

Спирты - метанол, этанол Могут вызывать увеличение выбросов оксидов азота и паров топлива Могут увеличить коррозию топливной системы Гигроскопичны – могут привести к расслоению водной и органической фаз, что ухудшит работу двигателя, поэтому содержание воды в спиртах не должно превышать 0,2 об.% Наличие кислорода способствует лучшему сгоранию топлива, что увеличивает КПД двигателя

Относительная эффективность антидетонационных добавок добавкаформулаэффективность БензолC6H6C6H6 1 ТолуолC 6 H 5 -CH ЭтанолC 2 H 5 -OH2 АнилинC 6 H 5 -NH Тетраэтилолово(C 2 H 5 ) 4 Sn25 Диэтилтеллур(C 2 H 5 ) 2 Te200 Дихлордиэтилсвинец(C 2 H 5 ) 2 Cl 2 Pb300 Тетракарбонилникель(CO) 4 Ni300

Дизельное топливо Основное топливо для дизельных двигателей судов, тепловозов, грузовых автомобилей, автобусов, тракторов, комбайнов, легковых автомобилей и дизельных электростанций Получают из керосиновой и газойлевой фракций прямой перегонки нефти, может содержать углеводороды состава С 8 -С 20 Для улучшения низкотемпературных свойства топлива используют сополимеры этилена с винилацетатом

Дизельное топливо характеристика воспламенительных свойств дизельных топлив - цетановое число – ЦЧ. Численно равно процентному (по объему) содержанию н-цетана (гексадекана С 16 Н 34 ЦЧ которого принято за 100) в его смеси с α- метилнафталином (С 10 Н 7 -СН 3 ЦЧ равно 0), эквивалентной по воспламенительным свойствам испытуемому топливу при стандартных условиях испытания Для повышения цетанового числа применяют нитропроизводные и перекисные соединения

Виды топлив Топлива – вещества, используемые с целью получения тепла, энергии

Элементный состав топлив

Содержание серы в топливах ТопливоS, % уголь0,2 – 0,7 (до 5,2) горючие масла0,4 – 0,5 кокс1,5 – 2,5 дизельное топливо0,3 – 0,9 нефть0,05 – 2,0 сланецдо 5 (в эстонском сланце 1,1-1,8) бензин0,1 керосин0,1 торф0,1 – 0,3 деревоследы природный газследы

Загрязнение атмосферы в результате сгорания топлив

Сгорание топлив Горение – процесс быстрого окисления, протекающего с выделением света и тепла Горение бывает: Полным – происходит при избытке кислорода, элементы топлив окислены до максимальной степени окисления: С + О 2 = СО кДж/моль Неполным – происходит при недостатке кислорода, элементы топлив окислены до промежуточной степени окисления: 2С + О 2 = 2СО кДж/моль при неполном сгорании выделяется СО и уменьшается количество тепла При горении все составляющие топлив вступают в реакцию с кислородом и выделяются в виде различных окислов

Химия сгорания топлив Горение углеводородов C X H Y + (х+ y/4) O 2 = xCO 2 + y/2 Н 2 О Горение серы: образуется 99% сернистого газа SO 2 и всего 1% серного ангидрида SO 3 S + O 2 = SO 2 2SO 2 + O 2 = 2SO 3 Горение азота: 2N топлива и воздуха + O 2 = 2NO (трудно) 2NO + O 2 = 2NO 2 (легко) NO + NO 2 + O 2 = NO х

Сгорание топлив При сжигании топлив образуются также вредные вещества Альдегиды, кислоты, бензпирен Твердые частицы Дым = твердые частицы + воздух В дымах присутствуют несгоревшие частицы углерода – сажа неорганические материалы – зола C 12 H O 2 = 2CO 2 + 5CO + 5C САЖА + 13H 2 O

Сгорание топлив

Продукты сжигания топлив CO 2 H 2 O CO C SO 2 NO X SO 3 альдегиды карбоновые кислоты бензпирен зола и другие

Транспортные загрязнения 70% загрязнения воздуха в Таллинне обусловлено продуктами сгорания топлив автотранспорта Основные виды транспортного топлива Бензин Дизельное топливо

Выхлопные газы транспорта

Выхлопные газы транспорта содержат около 200 компонентов По химическому составу, свойствам и воздействию на окружающую среду их объединяют в 8 групп 1.N 2, O 2, H 2 O, H 2, CO 2 – нетоксичные 2.СО - токсичен, нормируется, подлежит контролю 3.NO, NO 2 - токсичны, вызывают кислотные дожди, смог

Выхлопные газы транспорта 4.С х Н y - ~160 углеводородов (алканы, циклоалканы, арены, полициклические); смог, многие канцерогенны 5.Альдегиды – формальдегид СH 2 O, ацетальдегид СН 3 СHO, акролеин С 2 Н 3 СHO - токсичны 6.Сажа, маслá, нагар и другие дисперсные частицы – адсорбируют бензпирен (канцероген), ухудшают видимость на дорогах 7.Сернистые загрязнения (SO 2, H 2 S) – токсичны, вызывают кислотные дожди 8.Соединения металлов (Pb, Mn, Ni и др.) – токсичны, губительно действуют на организм человека

Бензопирен, (3,4-бензпирен) Светло-желтые кристаллы, с водой образует коллоидные растворы Сильнейший канцероген: попадание спиртового раствора на кожу вызывает развитие опухоли у мыши в течение 3 месяцев, внутримышечная инъекция – быстрое развитие саркомы Содержится в каменноугольной смоле, в табачном дыме, выхлопных газах автомобилей, в воздухе больших городов Любопытно, что его изомер – 4,5- бензпирен – канцерогенными свойствами не обладает

Состав выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания (об.%) Компоненты выхлопных газовБензиновые двигателиДизельные двигатели Азот Кислород0,3 - 8, Пары воды3,0 - 5,50,5 - 4,0 Диоксид углерода5,0 - 12,01,0 - 10,0 Оксид углерода5,0 - 10,00,01 - 0,5 Оксиды серы0 - 0,80, ,5 Альдегиды0,0 - 0,20, ,009 Углеводороды0,2 - 3,00, ,5 Сажа (в г/м 3 )0,0 - 0,40,01 - 1,1 Бензпирен (в г/м 3 )(10-20) до 10 -5

Состав выхлопных газов (об.%) в зависимости от работы двигателя Компонен- ты выбросов Холостой ход Постоян-ная скорость Ускорение от 0 до 40 км/ч Замедление от 40 до 0 км/ч Угарный газ 0,5 - 8,50,3 - 3,52,5 - 5,01,8 - 4,5 Углево- дороды 0,03 - 0,12 0,02 - 0,60 0,12 - 0,17 0,23 - 0,44 Оксиды азота 0, ,010 0,10 - 0,20 0,12 - 0,19 0, ,005

Сравнительная характеристика двигателей Бензиновый двигатель (-) Сгорание топлива происходит при небольшом его избытке, поэтому в выхлопных газах больше СО и углеводородов (-) Бóльший расход топлива (+) Окислов азота меньше (+) Проще в изготовлении (+) Меньшие габариты Дизельный двигатель (+) Работает при избытке воздуха, поэтому сгорание более полное, меньше СО и углеводородов (+) Расход топлива меньше (-) Больше окислов азота (-) Сложнее изготавливать (-) Бóльшие габариты

Сгорание топлив (задачи) 1.Сколько углекислого газа (моль, кг, м 3 ) образуется при полном сгорании 5 м 3 метана? Ответ: 0,22 моль; 9,82 кг; 5 м 3 2.В природном газе содержится 2 об.% сероводорода H 2 S. Рассчитать, сколько SO 2 (моль, г, л) образуется при сгорании 1 м 3 этого природного газа. Ответ: 0,89 моль; 57,14 г; 20 л 3.Содержание серы в угле 1.7 масс.%. Котельная в сутки сжигает 12 т угля. Рассчитать, сколько SO 2 (кмоль, кг, м 3 ) выбрасывается в атмосферу. Ответ: 6,375 кмоль; 408 кг; 142,8 м 3

Сгорание топлив (задачи) 5.Для получения электроэнергии на ЭТЭС сожгли 15 млн т сланца, в котором массовое содержание серы 1.75%. Сколько SO 2 (кмоль, кг, м 3 ) было выброшено в атмосферу, если 80% серы осталось в золе? Ответ: 1, кмоль; кг; 3, м 3 6.Рассчитать, сколько кг NO x было выброшено в атмосферу ЭТЭС-ей в результате сжигания 15 млн т сланца, если при сжигании 1 кг сланца в атмосферу попадает 1 г NО x. Ответ: кг

Автомобильные топлива (задачи) 1.Автомобиль за сутки проходит 150 км. Расход бензина – 8 л на 100 км. Содержание (C 2 H 5 ) 4 Pb в топливе 0,38 г/л. Какая масса свинца (г) будет выброшена в атмосферу этим автомобилем за 1 месяц (31 день)? Ответ: 141,36 г свинца 2.Рассчитать, сколько г свинца содержится в 100 г (C 2 H 5 ) 4 Pb. Ответ: 64 г свинца

Автомобильные топлива (задачи) 3.Сколько мл ТЭС нужно добавить к баку (60 л) бензина с октановым числом 92, чтобы повысить его ОЧ до 98, если известно, что 0.05% ТЭС повышают ОЧ в среднем на 16 единиц. Ответ: 11,25 мл 4.Какое количество свинца (г) содержит такой объем (11,25 мл) ТЭС? Плотность ТЭС 1625 кг/м 3. Ответ: 11,72 г

Автомобильные топлива (задачи) 5.В семье три транспортных средства: отец ездит на джипе, мать – на фольксвагене «Поло», сын – на мотобайке. Чье транспортное средство за месяц (31 день) загрязнит окружающую среду сернистым газом больше остальных? Каков «семейный вклад» выбросов SO 2 за месяц (31 день, л)? За год (365 дней, м 3 ). Для расчетов использовать таблицу данных. Ответ: За месяц более остальных загрязняет окружающую среду сернистым газом мотобайк (71,66 л против 47,523 л джипа и 25,389 л Поло) Семейный вклад за месяц 145 л Семейный вклад за год 1,7 м 3

Автомобильные топлива (задачи) авто Расход топлива л/100 км Пробег, км/сутки ОЧS, % Плот- ность, кг/м 3 Джип ,05730 Поло625950,1780 Байк412дизель0,8860

Автомобильные топлива (задачи) 6.МТБЭ в количестве 10% повышает октановое число бензина в среднем на 6 единиц. Сколько л МТБЭ необходимо добавить к 500 л бензина, чтобы повысить его октановое число с 92 до 95? Ответ: 25 л 7.Добавление 10% МТБЭ к бензину повышает его ОЧ на 6 единиц, а 0.05% ТЭС – на 16 единиц. Рассчитать объемы (Л) этих добавок, необходимые для повышения октанового числа 10 м 3 бензина с 92 до 95. Во сколько раз количество МТБЭ превысит количество ТЭС? Ответ: 500 л МТБЭ; 937,5 мл ТЭС; в 533 раза