2.5. Деструкция полимеров Реакции деструкции Химическая деструкция Окислительная деструкция.

Термическая деструкция Фотохимическая деструкция Действие ионизирующих излучений Механохимические процессы.

2.5.1.Реакции деструкции. Реакциями деструкции называются реакции, протекающие с разрывом связей основной молекулярной цепи и приводящие к понижению молекулярной массы полимера без изменения его химического состава. Деструкция является очень важной реакцией в химии высокомолекулярных соединений (ВМС). Ею пользуются для определения строения ВМС, а также для получения из природных полимеров ценных низкомолекулярных веществ, например, глюкозы из целлюлозы и крахмала.

Иногда деструкцию используют для частичного понижения молекулярной массы полимеров, чтобы облегчить их переработку. Процессы расщепления макромолекул полимеров, протекающие с образованием свободных макрорадикалов, применяют для синтеза модифицированных полимеров.

Деструкция полимеров может протекать под действием химических агентов (воды, кислот, спиртов, кислорода) или под влиянием физических воздействий (тепла, света, ионизирующего излучения, механической энергии).

Химическая деструкция. Химическая деструкция протекает под действием полярных веществ, таких как, кислоты, амины, спирты или кислород. Наиболее распространенным видом химической деструкции полимеров является гидролиз - расщепление химической связи с присоединением молекулы воды. Катализаторами процесса гидролиза служат водородные или гидроксильные ионы. Гидролиз некоторых ВМС ускоряется в присутствии некоторых природных катализаторов - ферментов, избирательно действующих на некоторые связи.

Склонность к гидролизу определяется природой функциональных групп и связей, входящих в состав полимера. При гидролизе функциональных боковых групп изменяется химический состав полимера; при гидролизе связей, входящих в состав основной молекулярной цепи, происходит деструкция и уменьшается молекулярная масса полимера. Концевые группы вновь образующихся молекул по своей природе не отличаются от концевых групп исходного полимера.

При невысокой степени деструкции доля вновь образующихся концевых групп настолько мала, что они не влияют на химический состав полимера и свойства полимера практически не изменяются. С повышением степени деструкции увеличивается доля концевых групп, и становится заметным их влияние на свойства полимера.

Окислительная деструкция. Окислительная деструкция полимеров, хотя и относится к химическим процессам расщепления, но протекает значительно менее избирательно, чем другие виды химической деструкции. Процесс в общем виде может быть представлен схемой: 1) распад перекисей с образование радикалов R·, RO· и ROO·;

2) передача неспаренного электрона макромолекуле полимера и разрыв молекулярной цепи с образованием нового радикала: ···–CH 2 –CH 2 –CH 2 –CH 2 –CH 2 –··· + RO· ···–CH 2 –ĊН–CH 2 –CH 2 –CH 2 – ··· + ROН ··· –CH 2 –ĊН–CH 2 –CH 2 –CH 2 – ··· ··· –CH 2 –СН=CH 2 + -CH 2 –CH 2 – ···

3) обрыв цепи в результате диспропорционирования свободных радикалов. В зависимости от строения полимера изменяется скорость окислительной деструкции, и получаются разные конечные продукты реакции. Так, ненасыщенные высокомолекулярные углеводороды деструктируются под влиянием кислорода значительно быстрее, чем насыщенные.

Термическая деструкция. Принципиально процесс термического расщепления полимеров ничем не должен отличаться от процесса крекинга углеводородов, цепной механизм которого установлен с полной достоверностью. Устойчивость полимеров к нагреванию, скорость термического распада и характер образующихся продуктов зависят от химического строения полимеров. Однако первой стадией процесса всегда является образование свободных радикалов, а рост реакционной цепи сопровождается разрывом связей и понижением молекулярной массы.

Обрыв реакционной цепи может происходить путем рекомбинации или диспропорционирования свободных радикалов и приводить к появлению двойных связей на концах макромолекул, изменению фракционного состава и образованию разветвленных и пространственных структур. Как всякая цепная реакция, термическая деструкция ускоряется веществами, легко распадающимися на свободные радикалы, и замедляется в присутствии веществ, которые являются акцепторами свободных радикалов.

Так, диазо- и азосоединения ускоряют термические превращения каучуков. При нагревании разбавленных растворов каучуков при температуре 80 – 100ºС в присутствии этих инициаторов происходит только деструкция полимера; с повышением концентрации полимера в растворе преобладают межмолекулярные реакции, приводящие к образованию пространственной структуры и гелеобразованию.

При термической деструкции полимеров наряду с понижением средней молекулярной массы и изменением структуры полимера происходит отщепление полимера – деполимеризация. Выход мономера зависит от природы полимера, условий его синтеза и термического расщепления.

Термическая деструкция полимеров протекает по свободнорадикальному механизму. В этом случае расщепление макромолекулы может происходить по закону случая, при разрыве цепи по слабым местам (например, рядом с дефектами структуры или разветвлениями) или на концах цепи.

Предполагается, что в процессе образования полиметилметакрилата (блочная полимеризация с перекисью бензоила) обрыв цепи происходит по механизму диспропорционирования, и 50 % макромолекул содержат на конце цепи двойные связи:

Молекулы указанных двух типов при термической деструкции должны вести себя различно; энергии активации образования свободных радикалов также должны иметь разное значение.

При термическом распаде макромолекулы, содержащей на конце двойную связь, может образоваться аллильный радикал, стабилизованный сопряжением.

Тогда как при аналогичном расщеплении молекулы, не содержащей двойной связи, образуется нестабилизированный радикал, что энергетически невыгодно.

Упрощенно схему деструкции полиакриламида в водных растворах в присутствии радикалов R., образовавшихся при термическом распаде инициатора, можно представить следующим образом.

Реакции, протекающие при облучении полимеров, играют большую роль в процессах старения полимеров и часто определяют срок службы природных и синтетических волокон, изделий из резины и пластических масс, лакокрасочных покрытий Фотохимическая деструкция.

Действие на полимерные материалы так называемой светопогоды является результатом сложных процессов фотохимической деструкции полимеров, процессов гидролиза и окисления с участием влаги и кислорода воздуха, активированных солнечной энергией. В результате этих процессов может изменяться молекулярная масса, состав, а иногда строение полимера.

По-видимому, основным процессом, вызывающим изменение свойств полимера, в большинстве случаев является цепная фотохимическая реакция расщепления молекулярных цепей полимера, активированная кислородом воздуха. Интенсивность процессов, протекающих при облучении полимеров, зависит от длины волны, интенсивности облучения, наличие инициаторов и природы полимера.

Стабилизация полимеров к фотохимической деструкции основана на введении в полимер соединений, которые легко поглощают световую энергию и трансформируют ее так, что она излучается ими квантами меньшей энергии, безопасными для полимера.

Эффективными стабилизаторами поливинилхлорида являются оловоорганические соединения. Радикальный механизм действия этих стабилизаторов доказан экспериментально: R· + (C 4 H 9 ) 2 Sn(OCOCH 3 ) 2 R-C 4 H 9 + C 4 H 9 Sn(OCOCH 3 ) 2

Действие ионизирующих излучений. Под влиянием ионизирующих излучений полимеры претерпевают глубокие химические и структурные изменения, приводящие к изменению физико-химических и физико- механических свойств. Регулируя интенсивность облучения, можно изменять свойства полимеров в заданном направлении, например, переводить их в неплавкое, нерастворимое состояние.

Такая обработка некоторых полимеров применяется в промышленном масштабе. Облученный полиэтилен обладает очень высокой термостойкостью, химической стойкостью и другими стойкими свойствами.

При действии ионизирующих излучений макромолекулы полимеров могут распадаться на свободные радикалы с разрывом связей С-С, С-Н и др. При этом образуются малоподвижные радикалы и такие легкоподвижные радикалы, как Н·, ·CH 3, СН 3 -ĊН 2 ·, С 2 Н 5 -ĊН 2 ·, С 3 Н 7 - СН 2 ·, которые, отрывая атом водорода от макромолекулы, удаляются из сферы реакции в виде летучих продуктов.

Облучение полимеров сопровождается образованием двойных связей. Деструкция и образование пространственных структур при облучении полимеров всегда протекают одновременно, но соотношение скоростей этих двух процессов настолько меняется в зависимости от химического строения полимеров, что одни полимеры полностью деструктируются под влиянием ионизирующих излучений, а в других преобладают процессы сшивания макромолекул.

Механохимические процессы. Процессы, протекающие в полимере под влиянием механической энергии, имеют очень большое практическое значение. Измельчение твердых полимеров, вальцевание, продавливание вязких растворов или расплавов полимеров через капиллярные отверстия, а также процессы, связанные с механическими воздействиями, широко используются в различных отраслях промышленности, перерабатывающих полимерные материалы.

В процессе эксплуатации изделия, сформированные из полимеров, претерпевают различные виды деформации. При деформации в полимерах протекают механохимические процессы, которые приводят к изменению структуры и свойств полимеров. Они вызывают утомление полимеров, выражающееся в изменении их свойств, при длительных статистических или динамических воздействиях.

Действия полимеров происходит при самых разнообразных механических воздействиях. Еще в 1934 г. Штаундингер установил, что при многократном пропускании растворов полимеров через капилляр вязкость раствора вследствие деструкции макромолекул уменьшается.

Механическая деструкция также протекает при размоле и вальцевании полимеров, при интенсивном перемешивании их растворов скоростными мешалками. Полимеры деструктируются под действием ультразвука, при замораживании в водной среде, а также при деформации изделий в процессе эксплуатации. Стойкость высокомолекулярных соединений к механическим воздействиям зависит от приложенного напряжения, продолжительности действия нагрузки и температуры.

При малом напряжении и низкой температуре полимеры разрушаются очень медленно. Увеличение напряжения при той же температуре сокращает время, необходимое для разрушения полимера. При повышенных температурах возможна термическая деструкция, которая ускоряется приложенными извне напряжениями. Во всех случаях разрушение полимера происходит в результате разрыва макромолекул.

Разрыв макромолекул приводит к образованию макрорадикалов, которые служат началом реакционной цепи и могут дальше взаимодействовать с макромолекулами полимера, вступать в реакции рекомбинации или диспропорционирования. В результате этих реакций могут изменяться молекулярная масса и структура полимеров. При механической деструкции в присутствии кислорода воздуха возникающие свободные радикалы могут инициировать цепной процесс окислительной деструкции, что приводит к еще более глубокому разрушению полимера.