. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ РАССМОТРЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ АТОМА УГЛЕРОДА И ОТДЕЛЬНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ Кремний и углерод. Оба этих элемента находятся в 4-ой группе Периодической системы и, следовательно, не являются типичными металлами или типичными изоляторами, скорее их можно отнести к полупроводникам. В то же время известно около миллиона соединений на основе углерода и гораздо меньшее число (десятки) на основе кремния, в чем причина? Обычные АО содержат по 2 электрона, по правилу Гунда вырожденные р-АО заполняются вторым электроном только в том случае, если заполнены все вырожденные оболочки Px, Py, Pz.

вероятность нахождения электрона около ядра для различных атомных орбиталей: 1s орбиталь имеет один максимум, расстояние максимума от ядра ~0,5A, 2s два максимума (0,4A, 2,6A) 2р один максимум ( 2,3 A) и близкую к нулю вероятность вблизи ядра Радиальные волновые функции и плотность вероятности нахождения электрона для 2р и 3р атомных орбиталей. в атоме кремния последней заполненной орбиталью является трехкратно вырожденная 3р орбиталь, вероятность нахождения электрона около ядра для этой орбитали имеет 2 максимума и один узел

Молекулярные орбтали способность образовывать устойчивые соединения зависит от величины интеграла перекрытия 1(r), 2(r) невозмущенные атомные волновые функции, соответствующие электронам на атомах 1 и 2, соответственно, а V(r) потенциал возмущения, связанный с наличием второго центра. Указанный потенциал знакопостоянен, тогда как волновые функции для достаточно сложных атомных конфигураций могут быть знакопеременными. Ясно, что в последнем случае, когда под знаком интеграла стоит знакопеременная величина, значение интеграла меньше. Именно так обстоит дело с орбиталями с главным квантовым числом большим, чем 2, и в этом отношении, как будет показано, элементы второго ряда имеют преимущества перед элементами из более высоких рядов.

Гибридизация АО в С. Валентности атома С в различных соединениях (алканы, алкены, алкины). В основном состоянии атом С двухвалентен может образовывать ковалентную связь с двумя атомами Н, однако CH 2 является нестабильным соединением, более стабильным оказывается метан CH 4. Как можно это обьяснить? Наличие потенциала возмущения при образовании МО (от соседних атомов) приводит к гибридизации 2s и 2р АО. Гибридизация способ образования АО с учетом отталкивания электронных пар валентной оболочки Ослабление отталкивания между электронными парами валентной оболочки достигается максимально возможным удалением этих пар друг от друга (две пары электронов в атоме располагаются под углом 180 между парами, три пары под углом 120 и т.д.) Гибридизация 2s и всех трех 2р АО приводит к образованию 4 гибридных орбиталей с одинаковой энергией каждая из них обозначается 2sp 3 (2 означает главное квантовое число, а sp 3 -указывает на то что орбиталь состоит на 1/4 из 2s-орбитали и на 3/4 из 2р-орбитали). Это приводит к 4 эквивалентным орбиталям с углами между ними. Такая гибридизация обеспечивает минимальное отталкивание между 4 связывающими парами электронов в метане. гибридизация это способ с помощью которого молекула принимает геометрию, обусловленную отталкиванием электронных пар валентной оболочки. Класс соединеий, в которых С выступает в 2sp 3 гибридизованном состоянии называется алканы (Сn H 2n+2 ), к ним относятся метан (CH 4 ), пропан полиэтилен, а также алмаз

еще одно возбужденное состояние углерода связанно с sp 2 гибридизацией. Гибридизация в этом случае происходит между 2 и двумя из трех 2р АО, получается 3 sp 2 гибридизованных орбитали, расположенных в одной плоскости под углом 120 и одна перпендикулярная к ним негибридизованная 2р орбиталь. Таким состоянием атома С обьясняется существование класса соединений алкены (Сn H 2n ), к ним относятся этилен (C 2 H 4 ), полиацетилен и др. Рассмотрим молекулу этилена C 2 H 4. Четыре sp 2 орбитали (по две от каждого атома С) образуют сигма связи с атомами Н, Две такие же орбитали (по одной от каждого С) образуют сигма связь между атомами С, а две 2р АО образуют пи связь между атомами С. Сочетание сигма и π связей между атомами С называется двойной связью. 2р 2s 2p 2sp 2 Полиацетилен (СН) n Полифенилен АО МО

рассмотрим последнее возбужденное состояние атома углерода sp гибридизованное. В этом случае s орбиталь гибридизуется с одной 2р орбиталью и остаются две заполненные 2р орбитали. Две sp орбитали расположены под углом 180º, две р-орбитали перпендикулярны им и друг другу. В такой гибридизации С выступает в соединении ацетилен и ряде других соединений, называемых алкины (С n H 2n-2 ). В ацетилене (C 2 H 2 ) два водорода присоединяются к двум sp орбиталям, между атомами С образуется одна и две связи (тройная связь), причнм две связи образуют цилиндрическое облако электронов около двух атомов С ацетилен полидиацетилен p2sp p2s

главной особенностью атома С (также как и О и N) является способность к гибридизации и к образованию соединений с двойными и тройными связями, в которых присутствует -связь. Следствием этого является огромное количество соединений на основе С в том числе и таких сложных как энзимы и другие биоактивные соединения. В отличие от органики кремний не образует устойчивых соединений с двойными и тройными связями ( нет -связей ), поскольку перекрытие 3р АО оказывается достаточно слабым, число соединений на основе кремния можно пересчитать по пальцам П МО АО МО АО Н Si Н П МО АО МО АО Н Si Н

Несомненный интерес представляет бор(2s, 2р орбиталь c одним электроном), поскольку при образовании молекул в нем тоже могут образовываться пи-связи, так в настоящее время уже синтезированы аналог графена (металл) и аналог нанотрубок на основе бора (B 3 N 3 ) – металлические или полупроводниковые.

Ароматические углеводороды (с делокализованной системой - электронов) Результаты рентгеноструктурного и спектрального анализа показали, что все длины связей между атомами С в бензоле равны 1.39 Å, (в других соединениях длины двойной и одинарной связи отличаются; C= C -1,2A С=С 1.34 Ǻ, С-С 1.54 Ǻ ); радиус молекулы 1.4 Ǻ. Углы между атомами С или группами С-Н составляют 120˚. Атомные орбитали С в бензоле sp 3 гибридизованы, т.е. на каждую пару атомов приходится одна -связь. Электроны от 3-х таких связей делокализованы, плотность - электронов равномерно распределена по двум кольцам (верхнему и нижнему). Метод ЛКАО дает 3 связывающих -орбитали (основных уровней) и 3 разрыхляющих орбитали. Связывающие орбитали по принципу Паули заполнены электронами с противоположными спинами. Зазор между ними равный ширине запрещенной зоны или двойному интегралу перекрытия -2t составляет 6 эВ.

Ароматические углеводороды с симметрией D 2h (осевой) полиацены бензол C 6 H 6 - E g =6 эВ Eg=2t нафталин C 10 H 8 E g = 5 эВ антрацен C 14 H 10 E g = 3.9 эВ тетрацен C 18 H 12 - E g =2.8 эВ пентацен C 22 H 14 - E g = 2.2 эВ Бифенил Eg=2t-t 1 Ароматические углеводороды с другой молекулярной симметрией (круговой):Коронен C 24 H 12 E g =1.0 эВ (полупроводник, используется в фотоэлементах),, Графит, графен E g =0 эВ (вдоль упорядоченных двумерных слоев). фуллерен C 60 E g =1.5 эВ (полупроводник)12 – пентагенов, 20-гексагенов

Графит и графен В каждом слое расстояние между атомами одинаково и равно 1.42 Ǻ, расстояние между слоями 3.35 Ǻ, т.е. взаимодействие между слоями значительно меньше, чем в плоскости слоев (соответствующие интегралы перекрытия 0.39 и 3.16 эВ). Анизотропия проводимости очень велика: (ом см )-1 вдоль и поперек слоев. Подвижность носителей вдоль слоев очень высока ~ 10 4 cm 2 /B·c, а концентрация носителей относительно мала cm -3. Носители в графен инжектируюся из затвора: n,р~10 13 см -2. подвижноть см 2 /Вс при 300К Созданы полевые транзисторы с баллистическим транспортом и др.

Нанотрубки Нанотрубки- свернутые спиралью слои графита Стенки- гексагены, Шапочки- пентагоны и гексагены. Очень прочные (в электронном микроскопе можно видеть термические колебания нанотрубок и из зависимости амплитуды колебаний от Т определить модуль Юнга =10 4 ГП, сталь -200ГП). Трубки характеризуются индексами m,n –координаты линии, перпендиКулярно которой закручивается НТ. Диаметр НТ= 0,08(m 2 +mn+n 2 ) нм Если n-m=3p(p=0,1,2…), трубка –металлическая, остальные полупроводниковые

Физические эксперименты, подтверждающие наличие делокализованной системы электронов в ароматических соединениях ЯМР на бензоле Самым распространенным критерием ароматичности является возникновение кольцевого тока при приложении внешнего магнитного поля. В молекуле бензола (вследствие делокализации электронов в виде колец над плоскостью молекулы и под ней) во внешнем магнитном поле Н 0 возбуждается кольцевой ток, электроны начинают двигаться по замкнутому кругу (Рис. 2.8). Этот ток в свою очередь, возбуждает аксиальное магнитное поле. В результате атомы Н находятся в более сильном поле и вступают в ЯМР (ядерный магнитный резонанс) при меньшем внешнем поле, что приводит к сдвигу соотвествуюшей линии ЯМР. Величина сдвига, связанная с наличием кольцевого тока радиуса R:, где магнитная восприимчивость в направлении перпендикулярном приложенному магнитному полю. Этот сдвиг для бензола равен1.46 м.д. (миллионные доли от рабочей частоты спектрометра) и соответствует теории при R=1.6Å (что равно радиусу молекулы бензола).

сама молярная магнитная восприимчивость, связанна с кольцевым током, для бензола в перпендикулярном магнитном поле равна :, где N – число Авогадро. Этот вклад в магнитную восприимчивость всегда отрицателен поскольку индуцируемый магнитный поток противоположен направлению приложенного магнитного поля. Используя значения при низкой температуре, можно рассчитать радиусы вращения электронов в полностью углеродных соединениях. R,Aχ –магн воспр.77Кδ- сдвиг ЯМР Алмаз0,7-5 бензол1,6-407,3 графит7,8-88- С 60 0,7- (5-0)2,8 и 6,3 нанотрубки

Неожиданным оказывается тот факт, что рассчитанный радиус для С 60 оказывается очень малым порядка атомного; при этом размер самой молекулы С 60 порядка 7 Å. Обьяснение этого явления связано с тем, что в фуллеренах под действием магнитного поля проявляются как диамагнитные так и парамагнитные кольцевые токи, которые гасят друг друга. зафиксирована сильная анизотропия магнитной восприимчивости нанотрубок. Это значит, что кольцевые токи текут в плоскости, перпендикулярной оси трубки, и их радиус порядка радиуса трубки..