Общая и неорганическая химия. Лекция 6 Растворы электролитов и неэлектролитов. Протонная теория кислот и оснований

Идеальные растворы При образовании идеальных растворов не меняются агрегатные состояния веществ, входящих в его состав, а объемный и энтальпийный эффект растворения равны нулю: H м = 0, V м = 0

Реальные растворы При смешивании 1 л воды и 1 л этанола объем раствора при 25 С равен не 2 л, а 1,93 л. Объемный эффект растворения C 6 H 6 + н-гексан C 6 H 14 : V м = 0,13% C 6 H 6 + CCl 4 : V м = 0,52%

Идеальные и реальные растворы Свойства идеальных растворов представляют собой функции только количественного состава растворов, а не природы растворяемого вещества и растворителя. Близки по свойствам к идеальным бесконечно разбавленные растворы (для концентрации растворенного вещества меньшей чем 0,1 моль/л).

Электролиты и неэлектролиты Неэлектролиты – вещества, для которых не происходит изменения числа формульных единиц в растворе, при растворении меняются только силы межмолекулярного взаимодействия. Электролиты – вещества, которые дают заметные изменения числа формульных единиц при переходе в раствор, а при появлении разности потенциалов проводят электрический ток.

Раствор неэлектролита Число формульных единиц введенного в раствор вещества сохраняется В 1 л раствора 0,01М сахарозы содержится 0,01 моль гидратированных молекул C 12 H 22 O 11 (В) : 0,01 моль B + H 2 O 0,01 В (р)

Раствор электролита Число формульных единиц введенного в раствор вещества увеличивается В 1 л 0,01М раствора KСl содержится 0,01 моль катионов K + и анионов Cl – : 0,01 моль KСl + H 2 O 0,01 моль K + (р) + 0,01 моль Cl – (р)

Теория электролитической диссоциации (1887 г.) В водном растворе (или расплаве) происходит распад растворенных веществ – электролитов – на ионы: MA(т,ж,г) 2 + Ж 1 MA(s) + M + (s) + А – (s) MA(s) – сольватированная молекула растворенного вещества; M + (s) и А – (s) – сольватированные катион и анион. Сванте-Август АРРЕНИУС ( Х 1927), шведский физикохимик

Природа растворителя и электролитическая диссоциация Растворитель Ж 1 H2OH2OC 2 H 5 OHCH 3 COOHHF (ж)H 2 SO 4 NH 3 (ж) Диэлектрическая проницаемость 78,325,26,1983,610016,9 В растворе связь МА в полярной ковалентной молекуле растворяемого вещества ослабляется. Влияние растворителя Ж 1 пропорционально его диэлектрической проницаемости.

Электролиты в водном растворе Ионные кристаллы в водном растворе полностью распадаются на ионы: (M + )(A – ) (т) + H 2 O M(H 2 O) x + + A(H 2 O) y – Для веществ с полярными молекулами диссоциация обратима, в растворе наряду с ионами есть гидратированные молекулы: (M + –A – ) (т) + H 2 O (M + –A – )·(H 2 O) z + M(H 2 O) x + + A(H 2 O) y –

Гидратированные ионы в растворе Для катионов металлов - две зоны гидратации 1. число молекул воды равно КЧ 2. число молекул воды неопределенное [M(H 2 O) n ] + · (x–n)H 2 O 1 зона 2 зона Примеры: [Cu(H 2 O) 4 ] 2+ (р), [Al(H 2 O) 6 ] 3+ (р), [U(H 2 O) 8 ] 4+ (р)

Катион водорода – особая частица. В водном растворе он имеет 3 зоны гидратации: [H(H 2 O)] + · 3H 2 O · (x –4)H 2 O 1 зона 2 зона 3 зона У гидратированных анионов только одна зона гидратации с неопределенным числом присоединяемых молекул воды: OH – · y H 2 O, Cl – · y H 2 O, SO 4 2– · y H 2 O

Сильные электролиты Ионные кристаллы солей и гидроксидов металлов: (M + )(A – ) (р) = M + (р) + A (р) – [M + ] = [A – ] = с 0 (МА) и [MA] = 0 Степень диссоциации д равна 1: = [M + ] / с 0 (МА) = [A – ] / с 0 (МА) = 1 Пример: Ca(NO 3 ) 2(р) = Ca 2+ (р) + 2NO 3 – (р)

Слабые электролиты (M + –A – ) (р) M + (р) + A (р) – [M + ] = [A – ] с 0 (МА) и [MA] с 0 (МА) Степень диссоциации д в случае слабого электролита: = [M + ] / с 0 (МА) = [A – ] / с 0 (МА) 1 Пример: HgCl 2 HgCl + + Cl – ( = 2–5%): Это соединение имеет молекулярную структуру, является бинарным соединением.

Факторы, от которых зависит сила электролита Прочность связи (M + –A – ) или (M + ) (A – ) Прочность образующихся сольватов Концентрация раствора Температура Природа растворителя (его диэлектрическая проницаемость)

Количественная характеристика слабых электролитов MA (s) M + (s) + A (s) – K C = [M + ] [A – ] / [MA] = f (T ) Чем больше K C, тем сильнее электролит. Пример. Для раствора AgNO 3 в этаноле K C 10 2, AgNO 3 в ацетонитриле K C Вывод: в этаноле AgNO 3 – более сильный электролит, чем в ацетонитриле.

Константа, степень диссоциации и концентрация слабого электролита MAM+M+ A–A– В начальный момент времени ( 0 ) с0с0 00 К моменту достижения равновесия ( равн. ) (1– )с 0 с 0 K C = [M + ] [A – ] / [MA] = ( с 0 · с 0 ) / (1– )с 0 K C = 2 с 0 / (1– )

Закон разбавления Оствальда K C = 2 с 0 / (1– ) = f (T ) При 1% (1– ) 1, K C = 2 с 0 Вильгельм-Фридрих ОСТВАЛЬД (2.IX IV.1932), немецкий физикохимик с0с0 0 = f (с 0 )

Протолитические равновесия Любое вещество B 2, растворяясь в Ж 1, реагирует с его частицами, образует сольваты (сольватная теория Д.И. Менделеева) Растворенное вещество может подвергаться электролитической диссоциации (теория электролитической диссоциации С. Аррениуса) Сольватированные молекулы и ионы могут реагировать с молекулами растворителя. Один из видов взаимодействия - обмен протонами (протонная теория Й. Брёнстеда и Т. Лаури, 1923 г.)

Протонная теория Йоханнес-Николаус БРЁНСТЕД ( ), датский физикохимик Томас-Мартин ЛАУРИ ( ) английский химик Главную роль в определении понятий «кислота» и «основание» играет протон H + (катион водорода). Участвующие в протолизе частицы могут выступать в функции кислоты и основания. Кислота – частица (молекула или ион), способная быть донором протона, а основание – частица, способная быть акцептором протона. В результате обмена протонами между кислотой и основанием образуются новые кислота и основание.

Протонная теория кислот и оснований Кислоты и основания как вещества, теряющие и приобретающие протоны, называются протолитами, передача протона от кислоты к основанию именуется протолизом, а химическая реакция между ними – протолитической реакцией: H+ H+H+ H+ HA + B A + HB + ; K C Кт 1 Ос 2 Ос 1 Кт 2 В протолитической реакции всегда две сопряженные пары «кислота» / «основание» HA /A и HB + /B. Например, в реакции HNO 3 + NH 3 NO 3 + NH 4 + сопряженные пары HNO 3 / NO 3 и NH 4 + / NH 3.

Протонодонорная и протоноакцепторная способность веществ (их кислотность и основность) определяется сродством к протону, т.е. энтальпией реакции присоединения протона: NH 3 (г) + H + (г) NH 4 + (г); H = 826 кДж H 2 O(г) + H + (г) H 3 O + (г); H = 689 кДж Здесь NH 3 – более сильный акцептор протона и более сильное основание, чем H 2 O, а NH более слабый донор протона и более слабая кислота, чем H 3 O +. Конкуренция за обладание протоном делает кислотно-оснóвную реакцию обратимой и приводит ее к состоянию протолитического равновесия с определенным значением константы равновесия K С при T = сonst. Кислотность и основность

Виды протолитов Частицы вещества, рассматриваемые в рамках протонной теории как кислоты, могут представлять собой нейтральные молекулы (например циановодород), катионы (катион аммония, аквакомплексы металлов, такие как [Al(H 2 O) 6 ] 3+ ) или анионы (например гидросульфат- ион HSO 4 – ): HCN + H 2 O CN – + H 3 O + NH H 2 O NH 3. H 2 O + H 3 O + [Al(H 2 O) 6 ] 3+ + H 2 O [Al(H 2 O) 5 OH] 2+ + H 3 O + HSO 4 – + H 2 O SO 4 2– + H 3 O +

Виды протолитов В роли оснований протонная теория рассматривает нейтральные частицы (например гидрат аммиака), анионы (цианид-ион, карбонат- ион, ацетат-ион ); катионы-основания (например катион гидразиния): NH 3. H 2 O + H 2 O NH OH – + H 2 O CN – + H 2 O HCN + OH – N 2 H H 2 O N 2 H OH –

Виды протолитов Особое место занимают протолиты с двойственными свойствами – амфолиты H + H + HCO 3 – + H 2 O CO 3 2– + H 3 O + Кислота Основание H + H + HCO 3 – + H 2 O H 2 CO 3 + OH – Основание Кислота

Растворители Апротонные: –C 6 H 6, CS 2, CCl 4 Протонные –H 2 O, NH 3, C 2 H 5 OH (амфолиты) Автопротолиз: HL + HL H 2 L + + L – Константа автопротолиза (ионное произведение растворителя): K S = [H 2 L + ] [L – ] H+H+ H+H+ 26

Ионное произведение воды H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH – При стандартной температуре 298 К (25 С): K B (K w ) = [H 3 O + ] [OH – ] = –14 В чистой воде при 25 С [H 3 O + ] = [OH – ] = K B = 10 –7 моль/л H+H+ H+H+ 27

Водородный показатель (рН) рН = –lg[H 3 O + ] [H 3 O + ] = 10 –рН Гидроксидный показатель (рОН) pOH = –lg[OH – ] [OH – ] = 10 –рОН рН + рОН = –lgK B = 14 28

Водородный показатель (рН) В чистой воде при 25 С рН = рОН = 7, среда нейтральная при [H 3 O + ] > –7 рН < 7, среда кислотная при [OH – ] > –7 рОН 7; среда щелочная 29

Шкала рН При [H 3 O + ] = 0,1 моль/л (например, в 0,1 М растворе HCl) pH = 1 (нижний предел). При [OH – ] = 0,1 моль/л (например, в 0,1 М растворе KOH) рН = 13 (верхний предел). 30