Технология стекла. Стеклокристаллические материалы Особенности процесса фазового разделения в стеклах и кристаллизации

Определение стекла

Физическая природа стеклообразного состояния

Раслаивание в оксидных расплавах I. СВОБОДНЫЕ ЭНЕРГИИ ФАЗ В ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ Допустим, что однородная фаза системы А В, содержащая х% А и 100 х % В, распадается на две фазы, одна из которых содержит компонента А больше х%, а вторая меньше. При этом свободная энергия смеси фаз становится меныше свободной энергии однородной фазы. Такая ситуация показа рис.1, а, где свободная энергия однородной фазы функция состава при температуре Т =Т1\. В области между ставами а и b появляется расслаивание, поскольку свободная энергия смеси фаз, составы которых обозначены точками а и в, меньше свободной энергии однородной фазы. Положения точек определены общей касательной к двум минимумам свободной энергии; свободная энергия смеси фаз на кривой.

касательной дана точкой с, соответствующей рассматриваемому составу. Коттрел обсудил факторы, приводящие к такому виду кривой свободной энергии. Явление разделения состава он рассматривает с помощью анализа двух членов правой части уравнения для свободной энергии F = U TS, где F свободная энергия фазы; U внутренняя энергия; S энтропия и Т температура, ° К. Рассматриваемая фаза представляет твердый раствор замещения, образованный металлами А и В, но те же общие принципы применимы и к интересующим нас более сложным системам из расплавленных окислов. При некоторых упрощающих допущениях свободная энергия раствора записывается следующим образом: F = U 0 +K(T) + NkT[c\nc + + (1 с) In (1

В этом уравнении U 0 внутренняя энергия при 0° К; К(Т)функция температуры (но не состава); сатомная доля A; N общее число атомов и k постоянная Больцмана. Член Л7г[с1пс+ (1 с)1п(1 С)1 энтропия смешения простых двойных систем, при составе с. Кривая, которая представляет это слагаемое свободной энергии, симметрична и имеет минимум при с = 0,5 (рис. 1,6). Тип кривой зависимости свободной энергии от состава, связанный с расслаиванием, возникает только тогда, когда величина U 0, как показано на рис. 52, б, для раствора выше, чем для смеси чистых компонентов. Коттрел показал, что зависимость U от состава определяется соотношением прочности связей пар атомов АА, ВВ и АВ. Когда прочность связи АВ

Рис. 52. Зависимость энергии от состава и диаграммы состоянияпростых двойных систем, расслаивающихся при охлаждении

меньше, чем среднее для связей АА и ВВ, возникает ситуация, приводящая к расслаиванию. Очевидно, что форма кривой для свободной энергии изменяется с температурой. При 0°К кривые F и U 0 идентичны и раствор стремится к распаду на чистые компоненты. (Равновесие, конечно, недостижимо из-за бесконечно малой при этой температуре скорости диффузии.) При увеличении температуры все большее значение приобретает энтропийный член TS. Два минимума, появляющиеся выше 0° К с повышением температуры, сближаются и окончательно сливаются при температуре Ткрит, которую обычно называют верхней консолютой * или критической температурой. Выше Tkрит кривая свободной энергии имеет единственный минимум и самой стабильной при всех составах становится однородная фаза. Соответствующий этому случаю тип диаграммы состояния приведен на рис.1, в.

Формы областей расслаивания в двойных оксидных системах подобны той, которую мы только что рассмотрели, но диаграммы состояния значительно усложнены из-за наличия кристаллических фаз, образующихся ниже определенных температур. На рис. 2, а показана характерная диаграмма состояния для систем, которые в жидком состоянии расслаиваются, и кривые свободных энергий твердой и жидкой фаз при температурах Т = Т 0, Т1 и Т 2. При Т 0 у жидкости при всех составах самая малая свободная энергия; соответствующая ей кривая имеет один минимум, так что система при всех составах состоит из одной гомогенной жидкой фазы. При Т\ на кривой свободной энергии для жидкости возникают два минимума, и расплав состава, занимающего промежуточное положение между составами ей h, состоит из двух расслаивающихся жидкостей. В крайней правой части системы свободная энергия минимальна у твердой фазы, в то время как между составами i и / в равновесии находятся жидкая и твердая фазы соответствующих составов. При температуре Т 2 твердая фаза состава р находится в равновесии с однородной жидкостью состава k\ это видно из того обстоятельства, что точки, соответствующие наименьшей энергии промежуточных составов, находятся на общей касательной pk. При рассмотрении стеклообразования в системах такого рода весьма важен состав q, обычно называемый пределом несмешиваемости. Вправо от q образуется двухфазный расплав, который, очевидно, не может дать при охлаждении однофазного стекла. При увеличении температуры, правда, двухфазный расплав всегда переходит в однофазный. Однако при охлаждении расплав должен пройти через двухфазную

меньше, чем среднее для связей АА и ВВ, возникает ситуация, приводящая к расслаиванию. Очевидно, что форма кривой для свободной энергии изменяется с температурой. При 0° К кривые F и U 0 идентичны и раствор стремится к распаду на чистые компоненты. (Равновесие, конечно, недостижимо из-за бесконечно малой при этой температуре скорости диффузии.) При увеличении температуры все большее значение приобретает энтропийный член TS. Два минимума, появляющиеся выше 0° К с повышением температуры, сближаются и окончательно сливаются при температуре Т крит, которую обычно называют верхней консолютой * или критической температурой. Выше Т крит кривая свободной энергии имеет единственный минимум и самой стабильной при всех составах становится однородная фаза. Соответствующий этому случаю тип диаграммы состояния приведен на рис.1, в.

МЕТАСТАБИЛЬНОЕ РАССЛАИВАНИЕ И МИКРОЛИКВАЦИЯ *

Мы уже видели, что существование в системе области стабильного расслаивания ограничивает полезную область стеклообразования; стекла, получаемые из расслаивающихся расплавов, или имеют слоистую структуру, или сильно опалесцируют, Однако, если верхняя температура смешения ниже температуры ликвидуса (метастабильное расслаивание), стекла могут быть совершенно прозрачными и гомогенными, хотя структура их и двухфазная. Когда стекло при охлаждении входит в область расслаивания, скорость диффузии обычно настолько мала, что для образования видимого разделения на фазы просто не хватает времени. Обычно в таком стекле ликвацию можно увидеть с помощью электронного микроскопа. При тепловой обработке стекла, проводимой при температуре несколько ниже температуры смешения, т. е. внутри области расслаивания, ликвационную текстуру часто удается сделать настолько грубой, что стекло начинает опалесцировать. В этой главе мы рассмотрим различные стороны проявления ликвации и ее виды, которые наблюдались в ряде систем

Наши современные представления в этой области во многом основаны на недавно выполненных электронно-микроскопических исследованиях ряда стекол, которые позволяют увидеть этот эффект, а также на совсем недавно произведенном термодинамическом анализе этих явлений. Однако уже в течение многих лет хорошо известно, что по крайней мере в одной стеклообразной системе при температуре ниже температуры ликвидуса происходит разделение на фазы. Это система Na 2 0 В2О3Si0 2, она положена в основу многих важных в практическом отношении стекол. Тернер и Винкс [1] заметили, что при действии соляной кислоты на стекла, содержащие более 20 вес.% В 2 0 3, Na 2 0 и В удаляются практически полностью, после чего остается связанный, но непрочный остов, в котором содержание кремнезема

превышает 98%. Их открытие положило начало разработке процесса производства высококремнеземистого продукта викор [2] уплотнением пористого кремнекислого остова путем термической обработки. (Хорошее описание этой работы дано Вольфом [3].) Обсуждая полученные результаты, Тернер и Винкс поставили вопрос: «Следует ли считать, что стекло состоит из пространственной кремнеземистой сетки, которая включает или абсорбирует другие компоненты? При утвердительном ответе, продолжают они, нужно предположить полную диссоциацию силикатов, при которой функция соляной кислоты сводилась бы только к удалению растворимых компонентов». Сомнения относительно двухфазной природы стекол окончательно разрешила Оберлиз [4]. Она опубликовала электронно- микроскопические снимки, показывающие непрерывную текстуру, в которой фазы явным образом взаимопроникают и непрерывны. Рис. 3 показывает более новую фотографию одного из таких материалов [5].

Рис. 64. Электронно-микроскопическая фотография микроликвации в ее прогрессируюшей стадии. Оттененная платиной углеродная реплика с травленой поверхности. Растет богатая кремнеземом фаза (указана стрелкой), имеющая гладкую поверхность (X 16 ООО) [б].

МЕХАНИЗМ РАЗДЕЛЕНИЯ ФАЗ Изучение микроликвации в стеклах, которое в последние годы производили главным образом методом электронной микроскопии, показало, что существует два типа ликвационной текстуры. Один из них подобен типу текстуры, обнаруженному в борсиликатных стеклах Оберлиз: обе фазы непрерывны и проникают одна в другую. При другом типе текстуры одна из фаз образует изолированные капельки. Недавно было показано [6], что различие между двумя текстурами может возникнуть из-за различия в изменениях свободной энергии, связанных с малыми флуктуациями состава на ранних стадиях разделения фаз. Кан [6] и Хиллерт [7] предложили теорию, объясняющую образование регулярной мелкозернистой структуры, получающейся при метастабильной ликвации в некоторых металлических системах

На рис.3, а показана концентрационная зависимость свободной энергии при температуре Т для системы, состоящей из двух компонентов А и В, в которой между составами а и b наблюдается расслаивание. Процесс разделения фаз возникает при малых флуктуациях состава. Влияние этих флуктуаций на свободную энергию в интервале ab не одинаково. Элементарное рассмотрение изменения свободной энергии, связанного с флуктуациями состава, показывает, что между а и с и между d и Ь, где 6 2 F/8c 2 положительно, малые флуктуации состава приводят к возрастанию свободной энергии, в то время как между с и d такие же флуктуации приводят к уменьшению свободной энергии [8] (см. также гл. 14). Так, в области cd однородная фаза не стабильна по отношению к малым флуктуациям, и разделение фаз происходит самопроизвольно. Однако в областях ас и bd однородная фаза стабильна к малым флуктуациям, которые, появляясь, спонтанно исчезают. Стабильны только флуктуации, превышающие некоторую величину, они приводят к раз

деление фаз происходит самопроизвольно. Однако в областях ас и bd однородная фаза стабильна к малым флуктуациям, которые, появляясь, спонтанно исчезают. Стабильны только флуктуации, превышающие некоторую величину, они приводят к разделению материала на две фазы. В этих областях ликвация обусловлена процессом нуклеации и роста, центры кристаллизации представляют собой флуктуации, которые достаточно велики, чтобы привести к уменьшению свободной энергии. Процесс разделения фаз в области cd, который не включает стадии нуклеации, называется спинодальным разложением. На диаграмме состояния (рис. 65, б) область спинодального разложения очерчена пунктирной линией, называемой спинодалью. Более детальная разработка вопроса об изменениях свободной энергии, связанных с флуктуациями состава, которую произвел Кан, учитывает составляющую, обусловленную градиентом состава. Он показал, что спинодальный распад стеклообразного материала, по крайней мере на ранних стадиях, приводит

Рис.3. Кривая свободная энергия состав и диаграмма состояния, иллю- стрирующие области, в которых может происходить различное по типу разделение фаз.

к текстуре взаимосвязанного типа, в то время как капельная текстура образуется в основном по нуклеационному механизму. Детальный анализ процесса спинодального разложения, при котором флуктуации состава (изменение состава с расстоянием х) представляют комбинацией членов вида Acosfix, показывает, что только те флуктуации стабильны в процессе разделения фаз и содействуют ему, у которых волновое число р меньше некоторого значения р к - Найдено также, что стабильные составляющие, у которых волновое число р м = р к /]^2, наиболее важны в определении масштаба ликвационной текстуры, в то время как амплитуда А этих составляющих возрастает наиболее резко в процессе разделения фаз. Поскольку преобладающим является только один член, нетрудно построить математическую модель ликвационной текстуры путем суперпозиции синусоидальных волн одинаковой длины, но не упорядоченных по ориентации,

Последовательность рассчитанных сечений двухфазной структуры (содержание меньшей фазы составляет 24 об. %), показывающая степень компактности меньшей фазы и взаимосвязь между распределением фаз и характеристической длиной волны [9].

фазе и амплитуде. На рис. 66 показаны рассчитанные таким образом Каном сечения спинодальной текстуры, сделанные на различных уровнях при 24 об.% меньшей фазы. Если не учитывать различия в относительном объеме обеих фаз, общий вид текстуры поразительно напоминает текстуру, обнаруженную в лик- вирующихся боросиликатных стеклах. Кан отмечает, что если содержание меньшей фазы становится ниже 15 об.%, следует ожидать изменения спинодальной структуры. Меньшая фаза образует тогда изолированные капельки, как при нуклеации и последующем росте; однако, если капельки образуются по спинодальному механизму, они должны иметь более правильную форму. В табл. 1 указаны характерные особенности обоих механизмов разделения фаз, которые могут оказаться полезными при установлении механизма в отдельном конкретном случае.

Таблица 17 Некоторые особенности изотермической ликвации, происходящей по механизму нуклеации и роста и по спинодальному механизму 1.При постоянной температуре состав второй фазы во времени не изменяется, 2.В процессе роста между фазами сохраняется отчетливая граница 3.Тенденция к беспорядочному распределению включений по размерам и по положению в матрице 4.Тенденция к разделению мало соприкасающихся сферических частиц второй фазы 1.Состав обеих фаз постепенно изменяется вэ времени вплоть до достижения равновесных составов 2.Граница между фазами, вначале очень размытая, делается более отчетливой 3.Регулярность в распределении второй фазы по размерам и по положению, характеризуемая геометрическим порядком 4.Тенденция к отделению второй фазы; несферические частицы тесно связаны друг с другом Нуклеация и ростСпинодальный распад

Кап и Чарлз [9] рассмотрели влияние скорости охлаждения на наблюдаемый тип ликвации. Спинодальная структура чаще всего обнаруживается при высокой скорости охлаждения. При уменьшении скорости наблюдается грубая структура, и при известных обстоятельствах, когда разделение фаз полное, т. е. когда фазы уже достигают своего конечного равновесного состава, может произойти агломерация, разрушающая связанность фаз. При совсем малых скоростях охлаждения ликвация по механизму нуклеации и роста может произойти до достижения спи- нодали. Скорости.охлаждения, при которых происходят изменения в выделении фаз, зависят от преобладающих скоростей диффузии. При данной скорости охлаждения мелкозернистая спинодальная текстура более часто встречается в материалах, для которых характерна малая скорость диффузии.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА ЛИКВАЦИИ

При подведении итогов экспериментальных исследований микроликвации в стеклах уместно нарушить историческую последовательность и в первую очередь обсудить те работы, которые освещают теоретические представления, описанные в предыдущем разделе. Едва ли удивительно то, что недавно выполненным теоретическим работам предшествовали довольно скудные экспериментальные данные по определению типов ликвацион ных процессов, Порай-Кошиц * и соавторы (Аверьянов и др.) определили форму части области метастабильной ликвации в системе Na 2 0Si0 2 (рис. 67) путем измерения опалесценции стекол после их тепловой обработки при ряде температур. Выше некоторой температуры Т ЛИК в опалесценции не наблюдалось; Хаммель, получивший близкие результаты, рассматривал эту температуру как температуру смешения. Самая сильная опалесцен- ция была обнаружена при более низкой температуре Т крит. Хаммель нашел, что в подвергнутых термической обработке стеклах

Рис. 67. Зависимость значений Т ЛИ кв и Т К ри т от содержания Na 2 O в системе Na 2 0SiO2 [10].

с содержанием Na 2 0 от 8,7 до 13,6 мол.% существует связанная двухфазная текстура, указывающая на спинодальный распад. В образцах с 11,6 мол.% Na 2 0, прогретых немного ниже температуры смешения, с помощью электронного микроскопа также удалось установить разделение фаз. Если бы ликвация включала стадию нуклеации, стабильные зародыши не могли бы образоваться и, следовательно, видимая текстура не могла бы развиваться до тех пор, пока температура тепловой обработки не стала несколько ниже температуры смешения. Отсутствие зоны температур нуклеации опять-таки характеризует спинодальный распад. Весьма отчетливые электронно-микроскопические снимки спинодальной текстуры в стеклах, содержащих от 9 до 13,5% Na20, были опубликованы также Траном [12]. Хаммель обнаружил, что стекло с 19,5 мол.% Na 2 0 ведет себя необычным образом. Если этот материал подвергнуть двух- стадийной тепловой обработке: нагревать его 8 час при 580°, а затем 3 суток при 600°, то стекло начинает опалесцировать. Если же пропустить тепловую обработку при 580°, опалесценция не наблюдалась даже после пятидневной выдержки при 600°. Это позволяет обоснованно предполагать ликвацию по механизму нуклеации и роста. После тепловой обработки в образце наблюдали изолированные капельки меньшей по объему фазы.

Аверьянов и соавторы нашли, что опалесценция в этом стекле может развиться и без двухстадийной тепловой обработки, в этом отношении они не разделяют выводов Хаммеля, касающихся указанного выше состава. Результаты их наблюдений не подтверждают предположения о неуклеационном механизме. Ольберг и Хаммель [13] провели детальное изучение кинетики разделения фаз в натровокальциевосиликатном стекле состава 76% Si0 2, 13% Na 2 0 и 11% СаО. Температура, ниже которой развивается опалесценция, зависит от термической предыстории стекла. Отожженные образцы нагревались в градиентной печи с перепадом температуры от 686 до 800°. Опалесценция наблюдалась у всех образцов, нагревавшихся ниже 750°. Поскольку в образцах, без сомнения, присутствовали зародыши ликвации, эта температура была принята за температуру смешения. Во второй серии опытов образцы предварительно нагревали до температуры более высокой, чем температура смеше

ликвации, эта температура была принята за температуру смешения. Во второй серии опытов образцы предварительно нагревали до температуры более высокой, чем температура смешения, чтобы разрушить центры ликвации, а затем тут же переносили в градиентную печь с перепадом температуры от 634 до 739°. В образцах, нагревавшихся выше 701°, опалесценция не наблюдалась. Существование температурной зоны в 50° вблизи температуры смешения позволяет предполагать ликвацию по механизму нуклеации и роста. Более обстоятельное доказательство этого получено при измерении скорости нуклеации капелек второй фазы в зависимости от температуры тепловой обработки. Полученные результаты находятся в хорошем соответствии с классической теорией нуклеации. Вполне очевидно, что для установления природы процесса ликвации необходимо детальное изучение кинетики, и отдельных электронно- микроскопических снимков для этого недостаточно. Капельная текстура может возникнуть как при нуклеационном механизме распада, так и при спинодальном. Более того, Халлер [5] высказался в пользу того, что существование структуры взаимопроникающих фаз нельзя считать характерным признаком спинодального распада. Он показал, что подобная текстура может образоваться при соприкосновении беспорядочно нуклеи- рованных сферических частиц, если их концентрация достаточно высока

. МИКРОЛИКВАЦИЯ В БОРАТНЫХ И СИЛИКАТНЫХ СИСТЕМАХ 1. СТЕКЛА Na 2 0В Еще до того как была развита современная теория микроликвации, было выполнено большое количество работ по изучению ликвационной текстуры методом электронной микроскопии. Среди таких работ наиболее важными следует считать работы Фогеля и соавторов (Фогель [14], Фогель и Герт [15]). Эти работы показали, что ликвация происходит в стеклах многих типов, особенно в стеклах сравнительно простого состава. Больше всего сведений имеется по боратным и силикатным стеклам. О ликвации в других системах мы скажем в следующих главах. Первое систематическое изучение влияния состава стекла на микроликвацию в системах Na 2 0В и Na 2 0В 2 0 3Si0 2 проведено Скатулла и др. [16]. Они исследовали реплики с поверхностей излома, которые приготовляли в строго контролируе мых условиях. Для получения поверхности, передающей структуру, на стекла напылением наносили кристаллы трехокиси молибдена. В стеклах, содержащих от 6 до 28 мол.% Na 2 0, на

блюдалась ликвация, которая была особенно ярко выражена * при 16 мол.% Na 2 0. Совпадение этого состава с критическим составом борной аномали привело авторов к интерпретации своих наблюдений в рамках принятой структурной интерпретации аномалии. Они предположили, что группы В0 4 имеют склонность концентрироваться в одной из двух фаз и что у этой фазы более высокий коэффициент поверхностного натяжения и поэтому она образует изолированные группы. Различие в поверхностном натяжении двух фаз должно быть наибольшим при 16 мол.% Na 2 0, когда содержание групп В0 4 достигает максимума, следовательно, именно при таком составе ликвация должна быть особенно сильной. Мы знаем теперь, что доля групп В0 4 в изучавшейся области составов не достигает максимального значения, поэтому необходимо найти другое объяснение этим фактам. К сожалению, в этой системе не известна область

метастабильного расслаивания *. Если температура смешения достигает максимума при 16 мол.% Na 2 0, а при 28 мол.% она становится очень низкой, эти наблюдения удается понять, поскольку разделение фаз должно быть наиболее заметным, если температура, при которой стекло, охлаждаясь, входит в область расслаивания, является максимальной. Степень дисперсности ликвационной текстуры, как было найдено, в значительной степени зависит от тепловой обработки. В быстро закаленном стекле ликвацию удается установить лишь с трудом, в то время как в материале, который прогревался 2,5 час при 500°, наблюдаются сравнительно большие беспорядочные «островки». Это было объяснено увеличением стабильности групп В0 4 с понижением температуры. Сейчас известно, однако, что такое проявление тепловой обработки обычно для микроликвации, и поэтому, видимо, нет необходимости привлекать для объяснения частные структурные представления.

.СТеКЛА Na2O-B2O3-SiO2, Изучавшиеся составы расположены в концентрационном треугольнике по линии, соединяющей две точки: составы чистого Si0 2 и двойного стекла с 16 мол.% Na 2 0. Из рис. 68 видно, что эта линия пересекает эллиптическую область, в которой, согласно данным Молчановой [17], при тепловой обработке поручаются опалесцирующие стекла. В этой области находятся составы стекол викор. Скатулла и соавторы обнаружили, что все стекла, располагающиеся по этой линии, с содержанием Si0 2 вплоть до 70 мол.%, склонны к ликвации даже без тепловой обработки. В стеклах, содержащих 20, 40 и 50 мол.% Si0 2, ликвация выражена в большей степени, чем в стеклах с 10 и 70 мол.% Si0 2. Ни в одном из этих стекол нет признаков опалесценции. Авторы постулировали существование трех фаз: одна обогащена В 2 0 3, другая боратом натрия, а третья кремнеземом; при этом они подчеркивали значение борной аномалии для объяснения наблюдаемой ликвационной текстуры. Исследование стекол соседнего разреза, проходящего от Si0 2 до натриевоборатного состава с 20 мол.% Na 2 0, которое было недавно проведено Рокетом и др. [18], определило форму области метастабильной ликвации (рис. 69). Эта линия также пересекает область стекол, склонных к опалесценции; на основании анализа кривых, приведенных на рисунке, можно удостовериться в том, что прямой причиной опалесценции стекол является

сравнительно высокое значение температуры смешения. Поэтому можно производить тепловую обработку при температурах в пределах области несмешиваемости; они достаточно высоки Рис. 68. Область составов в системе Na 2 0 В 2 0 3Si0 2, в которой существует резко выраженная ликвация [3]. А линия, по которой наиболее сильно проявляется борная аномалия; В приблизительная граница области многофазных стекол; М линия, полученная Молчановой; OL оптимальная линия стекол викор.

для того, чтобы вызвать быстрое укрупнение фазовой текстуры. Как при большем, так и при меньшем содержании кремнезема температура смешения резко падает. Как уже говорилось в предыдущем разделе, в стеклах системы Na 2 0 Si0 2, содержащих до 20 мол.% Na 2 0, проявляется метастабильное расслаивание, и после тепловой обработки ниже температуры смешения стекла начинают опалесцировать. В стеклах системы Li 2 0Si0 2 развитие опалесценции происходит еще легче, и практически в большей части области стекло- образования трудно получить прозрачные стекла, не произведя резкой закалки расплава. Фогель и Бьян [19] изучали методом электронной микроскопии стекла с 9 до 40,5 мол.% Li 2 0, т. е. вплоть до границы стеклообразования. При содержании Li0 2 от

Рис. 69. Диаграмма состояния системы кремнезем тетраборат натрия, на которой показана область метастабильного расслаивания [18]. X пробные стекла, в которых проявляется опалесценция; О пробные стекла, остающиеся прозрачными. 1 метастабильное расслаивание; 2 тридимнт + жидкость; 3 высокотемпературный кварц + жидкость; 4 жидкость; 5 кристобалит + жидкость; 6 твердый раствор на основе кристобалита.

29 до 36% они получали прозрачные стекла. При содержании Li 2 0 меньше 29% в стеклах наблюдалась опалесценция различной интенсивности, а при содержании Li 2 0 более 36% стекла были частично закристаллизованы. В области от 15 до 20% Li 2 0 была обнаружена грубая текстура (рис. 70). Для систем такого состава характерно наличие второй области микроликвации, которая наблюдается за составом дисиликата. Авторы предположили, что в области между 0 и 33,3% Li 2 0 в системах происходит разделение на две фазы, состоящие из чистого Si0 2 и чистого дисиликата. При содержании Li 2 0 от 33,3 до 50% происходит разделение на фазы, соответствующие составу дисиликата и метасиликата. По-видимому, это не верно, так как составы фаз, образующихся в результате метастабильного расслаивания, меняются в зависимости от тепловой обработки. Чем ближе эта температура к верхней температуре смешения, тем меньше различаются составы фаз.

Рис. 70. Изменение размеров капель в зависимости от состава в системе Li2OSi0 2.

Температуры смешения в области составов с 23,530 мол. % Li2О были установлены по исчезновению опалесценции [20]. Они оказались гораздо выше, чем температуры смешения аналогичных составов в системе с Na 2 0. Несомненно, это свидетельствует о большей склонности литиевых стекол к опалесценции. В других щелочносиликатных системах признаков несмешиваемости найдено не было. Итак, мы наблюдаем ожидаемое уменьшение тенденции к расслаиванию при уменьшении силы поля иона щелочного металла В щелочноземельных силикатных системах, как мы видели, происходит стабильное расслаивание; исключение составляет бариевая система, где кривая ликвидуса имеет S-образную форму. Электронно- микроскопическое исследование бариевоси- ликатных стекол [21] подтвердило наличие микроликвации. Однако после тщательного изучения микроснимков, сделанных со стекол, отжигавшихся с различной продолжительностью как зыше, так и ниже температуры ликвидуса, авторы исследования пришли к заключению, что разделение фаз на самом деле

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ СТЕКОЛ

Катализированная кристаллизация Как известно, стекло находится в термодинамически метастабиль- ном состоянии и, обладая избытком энергии Гиббса, при определён­ных температурных условиях может переходить в стабильное кристал­ лическое состояние. Процесс кристаллизации протекает в две стадии: зарождение зародышей (центров кристаллизации) и рост кристаллов (рис). При отсутствии зародышей, внесённых извне, образова­ние центров происходит гомогенно в результате возникновения флуктуаций. Достигнув размера выше критического, зародыши становятся устойчивыми и приобретают возможность самопроизвольного роста. Скорость зарождения кристаллов при таком гомогенном про­цессе (рис. а) определяется двумя факторами: энергетическим (изменением энергии Гиббса AG при образовании кристалла, в пер­вую очередь, новой поверхности раздела фаз) и диффузионным (обусловленным энергией активации диффузии U). Причём величи­на скорости зарождения в связи с высоким значением AG чрезвы-

. Зависимость скорости образования зародышей v и роста кри- ziannoe J от степени переохлаждения ЛТ при гомогенном (а) и гетерогенном (б) зародышеобразовании.

чайно мала, соответственно число возможных центров N в единице объёма стекла исчисляется единицами. Процесс гомогенной кристаллизации может осуществляться только в интервале температур, соответствующем пересечению кривых J (Т) и v(T). Этот интервал считается «опасным» в технологии стекла: при прохождении через него в стекле могут образовываться единичные крупные кристаллы, резко ухудшающие свойства стекла и являющиеся его пороком. Однако, если создать в объёме стекла большое число равномерно распределённых центров, при росте которых образуются мелкодисперсные кристаллы, возможно получение стеклокристаллических материалов, отличающихся от стекла повышенными физико-химическими и механическими свойствами. Именно на этом и основано получение ситаллов и других стеклокристаллических материалов. Такой тип кристаллизации осуществляется при обеспечении в стекле гетерогенного зарождения центров кристаллизации, что достигается внесением зародышей извне или образованием их на предварительно искусственно созданных поверхностях раздела фаз. В случае гетерогенного зародышеобразования, в результате снижения поверхностной энергии о работа образования зародыша резко падает (рис б), а скорость роста кристаллов на зародышах J r столь же резко растёт (в связи со снижением значения AG, определяемым углом смачивания 0) и на значительно превышает скорость зародышеобразо-вания при гомогенном процессе (рис а).

Реализация процесса гетерогенной кристаллизации при получении ситаллов достигается введением в стекло добавок специальных веществ, условно называемых катализаторами или нуклеаторами. В технологии ситаллов катализаторами называют вещества, способствующие образованию центров кристаллизации и созданию необходимой структуры материалов (в химии катализатором называют вещество, ускоряющее реакцию, а само остающееся неизменным). Катализатор кристаллизации стекла выступает и в роли ускорителя и в роли участника процесса. В качестве каталитических добавок используются фториды, сульфиды, оксиды металлов (ТiO 2, Zr0 2, Gг 2 О э, NiO и др.).

Соединения или элементы могут быть катализаторами кристаллизации, если они отвечают следующим условиям: катализатор должен иметь неограниченную растворимость в стекле при высоких температурах (температуры варки и выработки) и ограниченную растворимость при низких температурах (вблизи температур размягчения и ниже); катализатор должен обладать низкой энергией образования центров кристаллизации из расплава в области пониженных температур; ионы или атомы катализатора должны иметь повышенную скорость диффузии при низких температурах по сравнению с основными компонентами стекла; граница «зародыш кристалла - стекло» должна иметь низкую поверхностную энергию, чтобы обеспечить смачивание кристалла стеклом; параметры кристаллической решётки катализатора и выделяющейся кристаллической фазы должны быть близки и не отличаться более чем на 10-15%.

технология стеклокристаллических материалов включает обычные этапы технологии стекла (приготовление шихты, содержащей каталитические добавки, варку стекла, формование и отжиг изделий), но дополняется ещё одним этапом - термообработкой стекла с целью его кристаллизации (рис.). Режим термообработки в соответствии с закономерностями кристаллизации включает две стадии: низкотемпературную (вблизи температуры стеклования T g ) - образование центров кристаллизации и высокотемпературную ( °С) - рост кристаллов (рис.). Отличительная особенность процесса гетерогенной кристаллизации состоит в том, что он осуществляется не из расплава, а из пластичного или твёрдого состояния стекла и поэтому является направленным. Варьируя основные технологические факторы, можно в широких пределах воздействовать на кинетику кристаллизации стекла, направляя процесс по требуемому пути, а также обеспечивать необходимые фазовый состав, структуру и, соответственно, свойства сита ла. К таким (определяющим факторам относятся: состав стекла, тип и количество каталитических добавок, температурно-временные

12. Основные стадии и технологическая схема производства ситал-лов. состав стекла* температурно-временной вид и концентрация режим прошлое I и II ступеней термообработки каталитической окислительно-восстановитель

раметры и окислительно-восстановительные условия варки (т.е. структура расплава), скорость охлаждения стекла и, наконец, режим термообработки стекла. Гетерогенное возникновение центров зародышеобразования при получении ситаллов может происходить по двум механизмам: через образование кристаллических зародышей (микрокристаллов оксидов, сульфидов, фторидов металлов), на которых происходит эпитаксиальный рост кристаллов; через микроликвацию. Процесс ликвации - это процесс, свойственный многим жидким системам. Особенность её в стёклах состоит в том, что ликвация в этом случае протекает не в расплаве, а при относительно низких температурах, ниже тем-

Схема режимов термической обработки стекла при его превращении в си- талл. ЧЦК- число центров кристаллизации; ЛСК - линейная скорость кристаллизации.