Термодинамика Кинетика1 Осень

НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ тепловой эффект реакции, скорость реакции, химическое равновесие

Термодинамика Кинетика3

4 Химическая реакция Химическая реакция сопровождается разрывом одних и образованием других химических связей, в ходе которых имеет место обмен различными видами энергии между реагирующими частицами, обмен электронами и ядрами атомов. Поэтому реакция сопровождается выделением или поглощением энергии в виде теплоты, света, работы расширения образовавшихся газов.

Термодинамика Кинетика5 Примеры реакций 2 Mg + O 2 = 2 MgO + E (теплота, свет) (NH 4 ) 2 Cr 2 O 7 = Cr 2 O 3 + N H 2 O + E (теплота, работа расширения газов) Свинцовый аккумулятор: (-) Анод Pb – 2e + SO 4 2- PbSO 4 (+) Катод PbO 2 + 2e + 4 H + + SO 4 2- PbSO H 2 O Pb + PbO 2 + 2H 2 SO 4 2PbSO H 2 O + E(Электрический ток)

Термодинамика Кинетика6 ТЕРМОХИМИЯ Термохимия – раздел химии, изучающий тепловые эффекты реакции. Экзотермические реакции идут с выделением тепла (Н 0). N 2 + O 2 = 2NO - 180,5 кДж

I Закон термохимии г.г. А-Л.Лавуазье ( ), П.Лаплас

Термодинамика Кинетика8 Тепловой эффект образования данного вещества равен по величине и обратен по знаку тепловому эффекту реакции разложения этого вещества.

Термодинамика Кинетика9 CaCO 3 (к) = CaO(к) + CO 2 (г) Н 1 = 177 кДж/моль CaO(к) + CO 2 (г) = СaCO 3 (к) Н 2 = -177 кДж/моль Н 1 = - Н 2

II Закон термохимии 1840 г. Г.И. Гесс ( )

Термодинамика Кинетика11 Гесс Герман Иванович Гесс Г.И. ( ) – русский химик, академик Петербургской АН (с 1830 г.)

Термодинамика Кинетика12 Тепловой эффект реакции не зависит от характера реакции и последовательности ее отдельных стадий, а определяется только начальными и конечными продуктами реакции и их физическим состоянием.

Термодинамика Кинетика13 1) 2NaOH(в) + H 2 SO 4 (в) = Na 2 SO 4 (в) + 2H 2 O + 131,3 кДж 1) NaOH(в) + H 2 SO 4 (в) = NaHSO 4 (в) + H 2 O + 61,7 кДж 2) NaOH(в) + NaHSO 4 (в) = Na 2 SO 4 (в) + H 2 O + 69,7 кДж Q 1 = Q 2 + Q 3

Термодинамика Кинетика14 Значение законов термохимии Расчет ΔН реакции, не проводя самой реакции

Термодинамика Кинетика15 С(графит) + О 2 (г) = СО 2 (г) Н 1 = -393,5 кДж/моль С(графит) + 1/2О 2 (г) = СО(г) Н 2 =? СО + 1/2О 2 (г) = СО 2 (г) Н 3 = -283,0 кДж/моль Н 1 = Н 2 + Н 3 Н 2 = Н 1 - Н 3 = -393,5 –(-283,0) = -110,5 (кДж/моль)

Термодинамика Кинетика16 Закон Гесса для расчета ΔН реакции Энтальпийная диаграмма процессов окисления графита и СО [Н.С.Ахметов, с.161]

Термодинамика Кинетика17 Энтальпию образования глюкозы нельзя определить прямым методом: 6С + 6Н 2 + 3О 2 = С 6 Н 12 О 6 (ΔН х =?) Такая реакция невозможна 6СО 2 + 6Н 2 О = С 6 Н 12 О О 2 (ΔН у =?) Реакция идет в зеленых листьях, но вместе с другими процессами Комбинируем: 1)С +О 2 = СО 2 ΔН 1 =-394 кДж 2)Н 2 + ½ О 2 = Н 2 О(пар) ΔН 2 =-242 кДж 3)С 6 Н 12 О О 2 = 6СО 2 + 6Н 2 О ΔН 3 =-2816 кДж Тогда ΔН х =6 ΔН ΔН 2 - ΔН 3 = 6 (-394)+ 6 (-242) – (-2816) = кДж

Термодинамика Кинетика18 Значение законов термохимии Расчет энергии связи

Термодинамика Кинетика19 Энергия связи Н-Cl ½ H 2 (г) = H(г) ½ ΔH 1 = 215,5 кДж ½ Сl 2 (г) = Cl(г) ½ ΔH 2 = 121,5 кДж H(г) + Cl(г) = HCl(г) ΔH = ? ½ H 2 (г) + ½ Сl 2 (г) = HCl(г) ΔH обр = - 92 кДж 215, ,5 + ΔH = - 92 ΔH = (кДж)

Термодинамика Кинетика20 Значение законов термохимии Расчет энергии кристаллической решетки Расчет теплоты растворения вещества Расчет теплоты гидратации Расчет тепловых эффектов фазовых превращений

Термодинамика Кинетика21 ЭЛЕМЕНТЫ ТЕРМОДИНАМИКИ. НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

Термодинамика Кинетика22 Термодинамическая система Термодинамическая система – совокупность тел, способных энергетически взаимодействовать между собой и с другими телами и обмениваться между собой веществом.

Термодинамика Кинетика23 Состояние системы характеризуется давлением (Р), температурой (Т), объемом (V), массой (m), энергией (Е). Эти параметры позволяют рассчитать или определить экспериментально термодинамические функции системы: 1) U – внутренняя энергия системы 2) Н – энтальпия системы 3) S – энтропия системы 4) G – энергия Гиббса

Термодинамика Кинетика24 1) Δ U = ΔQ v – изменение внутренней энергии 2) Δ Н = ΔU + pΔV – изменение энтальпии 3) Δ S = Q min /T – изменение энтропии 4) Δ G = ΔH – TΔS – изменение энергии Гиббса

Термодинамика Кинетика25 Каждое вещество характеризуется величиной ΔН 0 обр (ΔН 0 обр простого вещества принята равной 0). 0 – обозначение стандартных условий: р = Па, Т = 298 К. ΔН 0 (р-ции) = Σ ΔН 0 обр (продукты) - Σ ΔН 0 обр (реагенты)

Термодинамика Кинетика26 Реакция идет самопроизвольно только приG < 0 (р=const, t=const). Cl 2 (г) + 2HI(г) = I 2 (к) + 2HCl(г) ΔG o 298 = -194,0 кДж/моль Реакция идет самопроизвольно I 2 (к) + H 2 S(г) = 2HI(г) + S(к) ΔG o 298 = 37,4 кДж/моль Реакция не идет

Термодинамика Кинетика27 G < 0 - реакция идет самопроизвольно G > 0 - реакция не идет G = 0 – система находится в равновесии

Термодинамика Кинетика28 Если G < 0, то это – указание на принципиальную возможность реакции, но надо учитывать еще и скорость реакции.

Термодинамика Кинетика29

Термодинамика Кинетика30

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА Химическая кинетика - раздел химии, изучающий скорость и механизм химических реакций.

Термодинамика Кинетика32 Определения Гомогенная реакция - все вещества находятся в одной фазе. О 2(г) + 2Н 2(г) 2Н 2 О (г) Гетерогенная реакция - имеются вещества в разных фазах, отделенных поверхностью раздела. С (т) + О 2(г) СО 2(г)

Термодинамика Кинетика33 Определения Молекулярность реакции - число частиц, участвующих в элементарном акте. I 2 2 I мономолекулярная H + Cl 2 HCl + Cl бимолекулярная 2NO + H 2 N 2 O + H 2 O тримолекулярная реакция

Термодинамика Кинетика34 Скорость химических реакций Реакции могут идти медленно. Например, реакции в горных породах (выветривание): К 2 O Al 2 O 3 6SiO 2 +CO 2 +H 2 O K 2 CO 3 +4SiO 2 +Al 2 O 3 2SiO 2 2H 2 O ортоглаз- поташ кварц каолинит полевой шпат

Термодинамика Кинетика35

Термодинамика Кинетика36 Скорость химических реакций Реакции могут идти быстро. Например, реакции нейтрализации в растворах. H 2 SO 4 + Ba(OH) 2 = BaSO 4 + 2H 2 O

Термодинамика Кинетика37

Термодинамика Кинетика38 Скорость химических реакций

Термодинамика Кинетика39 Зависимость скорости реакции (V) от различных факторов Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, концентрации раствора (С), температуры (t), давления (р), ионной силы раствора, площади поверхности реагирующих веществ, скорости диффузии и других факторов.

Термодинамика Кинетика40 Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ Опыт 5Na 2 SO 3 +2KJO 3 +H 2 SO 4 I 2 +5Na 2 SO 4 +K 2 SO 4 б/ц б/ц б/ц бурый б/ц б/ц V Na2SO3 = Const, V KIO3 = меняем: С 1 > С 2 > С 3 видим: V 1 > V 2 > V 3 Выводы: a) V = (C); б) Чем больше концентрация раствора, тем выше скорость реакции (С 1 > С 2 и V 1 > V 2 ).

Термодинамика Кинетика41 Зависимость скорости реакции от концентрации обусловлена числом столкновений реагирующих частиц в единицу времени в единице объема.

Термодинамика Кинетика42 Для реакции: А + В С ( прямая реакция ) Закон действующих масс 1867 г. К.М.Гульдберг ( , Норвегия) и П.Вааге( , Норвегия) V = k C A C B

Термодинамика Кинетика43 Для реакции: А + В + … продукты реакции где: n A, n B - порядок реакции по веществам А, В,…, который определяется экспериментально

Термодинамика Кинетика44 1) 2NO(г) + O 2 (г) = 2 NO 2 (г) V = k C NO 2 C O2 2) C (к) + O 2 (г) = CO 2 (г) V = k const C O2 = k C O2

Термодинамика Кинетика45 Зависимость скорости реакции от температуры Опыт 2KMnO 4 + 5H 2 C 2 O 4 +3H 2 SO 4 2MnSO CO 2 + K 2 SO 4 + 8H 2 O фиолетовый б/ц б/ц б/ц б/ц б/ц б/ц Имеем: t 1 > t 2 ; видим V 1 > V 2 Вывод: V = (t)

Термодинамика Кинетика46 Число столкновений реагирующих частиц не равно числу актов реакции. Увеличение скорости реакции при увеличении температуры обусловлено увеличением числа эффективных столкновений реагирующих частиц.

Термодинамика Кинетика47 Энергия активации (Е акт. ) – минимальная энергия, необходимая для того, чтобы столкновение частиц было эффективным Энергия активации Энергия активации – это энергия, необходи- мая для образования активированного комп- лекса (нестабильной частицы переходного состояния).

Термодинамика Кинетика48 Понятие об активированном комплексе А 2 + В 2 = 2АВ

Термодинамика Кинетика49 Понятие об активированном комплексе

Термодинамика Кинетика50 При повышении температуры системы увеличивается число частиц (доля частиц), обладающих Е Е акт.

Термодинамика Кинетика51 Связь константы скорости реакции (k) с величиной энергии активации (Е акт ) выражается уравнением Аррениуса:, где: k – константа скорости реакции, Е - энергия активации.

Термодинамика Кинетика52 Закон Вант-Гоффа При повышении температуры на 10 0 скорость реакции возрастает примерно в 2-4 раза. ; = 2 ÷ 4 - температурный коэффициент реакции.

Термодинамика Кинетика53 Вант-Гофф Якоб Хендрик Вант-Гофф Я.Х. ( ) - голландский химик. Нобелевская премия 1901 года (первая из присужденных премий по химии).

Термодинамика Кинетика54 Зависимость скорости реакции от катализатора Катализатор - вещество, не расходующееся в результате реакции, но влияющее на ее скорость (V)

Термодинамика Кинетика55 Зависимость скорости реакции от катализатора Опыт 2Al + 3I 2 2AlI 3 катализатор - Н 2 О Видим: смесь порошков (без катализатора) – реакция не идет; в присутствии катализатора (Н 2 О) – реакция идет бурно, быстро. Вывод V = (катализатор).

Термодинамика Кинетика56 Зависимость скорости реакции от катализатора Катализатор снижает Е акт. реакции за счет образования других активированных комплексов.

Термодинамика Кинетика57 Зависимость скорости реакции от катализатора Схема реакции без катализатора А + В А ….В АВ Схема реакции с участием катализатора 1)А + К А ….К АК 2)АК + В АК ….В АВ + К

Термодинамика Кинетика58 Зависимость скорости реакции от катализатора

Термодинамика Кинетика59 Зависимость скорости гетерогенной реакции от величины площади поверхности реагента Опыт СаСО 3 + 2НСl СаСl 2 + СО 2 + Н 2 О а) CaCO 3 - в виде куска мела или мрамора, б) СаСО 3 - в виде порошка. Видим: в случае (а) реакция идет медленнее, чем в случае (б) Вывод: V = (S)

Термодинамика Кинетика60 Зависимость скорости гетерогенной реакции от величины площади поверхности реагента Стадии гетерогенной реакции: 1. подвод частицы реагента к поверхности; 2. химическая реакция на поверхности; 3. отвод продуктов реакции. В целом скорость реакции определяется скоростью самой медленной (лимитирующей) стадии.

Термодинамика Кинетика61 Влияние на скорость реакции других факторов Скорость сложной реакции зависит от механизма реакции

Термодинамика Кинетика62 Цепные реакции а) неразветвленные H 2 + Cl 2 2HCl Cl 2 2Cl Cl + H 2 HCl + H H + Cl 2 HCl + Cl Н + Cl HCl (обрыв цепи)

Термодинамика Кинетика63 Цепные реакции б) разветвленные (Н.Н.Семенов) 2Н 2 + О 2 2H 2 О Н 2 + О 2 ОH + ОН (зарождение цепи) ОН + Н 2 H 2 О + Н (продолжение цепи) Н + О 2 ОH + + Н 2 ОH + Н (разветвление цепи)

Термодинамика Кинетика64 Семенов Николай Николаевич Семенов Н.Н. ( ). Нобелевская премия 1956 г. (совместно с С.Н.Хиншелвудом, англ).

Термодинамика Кинетика65 Колебательные реакции Колебательные реакции – реакции, в ходе которых концентрации промежуточных соединений и скорость реакции испытывают колебания. Периоды большинства КР лежат в диапазоне от долей секунды до десятков минут

Термодинамика Кинетика66 Колебательные реакции Колебательные реакции лежат в основе ряда биологических процессов (генерация биоритмов, мышечного сокращения и т.д.), влияют (чаще - вредно) на однородность продукта реакции

Термодинамика Кинетика67

Термодинамика Кинетика68 ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ Химические реакции могут быть необратимые и обратимые Примеры 1) Необратимая реакция Zn(тв) + 4HNO 3 (р) = Zn(NO 3 ) 2 (р) + NO 2 + 2H 2 O 2) Обратимая реакция H 2 + I 2 2HI

Термодинамика Кинетика69 Химические реакции, которые в одних и тех же условиях могут идти в противоположных направлениях, называются обратимыми

Термодинамика Кинетика70 Химическое равновесие Химическое равновесие – состояние системы, в котором скорости прямой и обратной реакций равны V =V

Термодинамика Кинетика71 Химическое равновесие А + В С + Д V 1 = k 1 C A C B V 2 = k 2 C C C Д

Термодинамика Кинетика72 Химическое равновесие H 2 + I 2 2HI v пр = v обр ; k 1 [H 2 ][I 2 ] = k 2 [HI] 2 ;

Термодинамика Кинетика73 Для состояния равновесия К р = При К р >> 1 выход реакции большой, при К р

Термодинамика Кинетика74 В состоянии равновесия система может находится сколь угодно долго при неизменных внешних условиях. В реальности внешние условия (концентрации реагентов С, температура t, давление р) могут меняться, и система выходит из состояния равновесия (v пр v обр ). Скорость одной из реакций возрастет, и через некоторое время установится новое состояние равновесия

Термодинамика Кинетика75 ПРИНЦИП ЛЕ ШАТЕЛЬЕ (Анри Луи Ле Шателье, , франц) Внешнее воздействие на систему, находящуюся в состоянии равновесия, приводит к смещению этого равновесия в направлении, при котором эффект произведенного воздействия ослабляется

Термодинамика Кинетика76 ПРИНЦИП ЛЕ ШАТЕЛЬЕ Опыт FeCl 3 + 3KSCN Fe(SCN) 3 + 3KCl При увеличении концентрации FeCl 3 и KSCN равновесие смещается вправо (раствор становится темнее), при увеличении концентрации KCl равновесие смещается влево (раствор становится светлее).

Термодинамика Кинетика77 Увеличение [Н 2 ] (в сторону уменьшения [Н 2 ]) Увеличение [О 2 ] (в сторону уменьшения [О 2 ]) Увеличение [Н 2 О] (в сторону уменьшения [Н 2 О]) Увеличение давления (в сторону уменьшения числа частиц газообразных веществ) Уменьшение давления (в сторону увеличения числа частиц газообразных веществ) Увеличение температуры (в сторону эндотерм. реакции) Уменьшение температуры (в сторону экзотерм. реакции) 2 H 2 (г) + O 2 (г) 2 H 2 O (г) Н = кДж/моль

Термодинамика Кинетика78 Если Т#298 К и С м #1 моль/л, то G = G 0 + RT lnK p. В состоянии равновесия: ΔG = 0 G 0 = - RT lnK p G (кДж) = - 5,71 lgK p298 Связь между G(прямой реакции) и константой равновесия реакции К р

Термодинамика Кинетика79