Физические методы. ИК-спектроскопия. Ельцов Илья Владимирович

2 Колебательная спектроскопия. Повторение – мать учения.

Колебательная спектроскопия Спектр. 3 Распределение Больцмана:

Колебательная спектроскопия Спектр. Форма линии. 4 hν Разрешение Дополнительные переходы Эффект Доплера тепловое движение (скорость, масса, температура) Релаксация τ i - время жизни возб. уровня

Колебательная спектроскопия Закон БЛБ 5 Эмиссионная Абсорбционная Спектр пропускания Спектр поглощения D – оптическая плотность I, I 0 – интенсивность излучения ε – коэффициент экстинкции С – концентрация l - длина кюветы Правило аддитивности

6 ω (см -1 ) λ (нм) ε < 10 3 Обертона Водородная связь Составные частоты основных колебаний Основные частоты. «Область отпечатков пальцев» Связи M-X Вращательные переходы Колебательно-вращательная спектроскопия Колебательная спектроскопия Области электромагнитного излучения

7 для идентификации веществ, определения отдельных хим. связей и групп в молекулах, для исследования внутри- и межмолекулярных взаимодействий, различных видов изомерии, фазовых переходов, водородных связей, адсорбирующих молекул и катализаторов, для обнаружения микропримесей веществ, загрязняющих окружающую среду измерения размера наночастиц, исследования распределения напряжений, дислокаций, измерения степени структурного беспорядка в различных твердых веществах, определения энергетических диаграмм молекул Колебательная спектроскопия Области применения

8 в материаловедении для исследования материалов в нанотехнологиях для исследования любых типов наноструктур в гемологии, минералогии для изучения драгоценных камней, минералов в органической химии для изучения механизмов реакций и характеризации продуктов синтеза при разработке и контроле различных производственных процессов при проведении криминалистической и таможенной экспертиз в фармацевтике в косметологии для оценки эффективности косметических средств в биологии для изучения культур микроорганизмов, клеточных культур, тканей и природных волокон. Колебательная спектроскопия Области применения

9 Уильям Гершель ИК-спектроскопияИстория. «Звезда Георга»

10 Первый серийный ИК-спектрометр Perkin Elmer Model г. ИК-спектроскопияПриборы.

11 ИК-спектроскопияПриборы.

12 Держатель таблеток Приставка для измерения пропускания пластин Кювета газовая Кювета жидкостная разборная ИК-спектроскопияАксессуары.

13 Приставка однократного нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) Приставка многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО) ИК-спектроскопияАксессуары.

14 Леонид Исаакович Мандельштам Григорий Самуилович Ландсберг Чандрасекхара Венката Раман Кариаманикам Сриниваза Кришнан Комбинационное рассеяние света (КР, эффект Рамана) год - Нобелевская премия по физике Спектроскопия комбинационного рассеяния.

15 КР- спектроскопия

16 v E v = hν( v +1/2) ν – частота колебания v v v – колебательное квантовое число (0, 1, 2, …) v = ±1 приведенная масса k(CC) > k(C=C) > k (C–C) ИК- спектроскопия. Физические основы. Гармонический осцилятор.

17 1-й обертон 2-й обертон основная полоса поглощения фундаментальная частота v = ±1, ±2, … j = ±1 ИК- спектроскопия. Физические основы. Реальная система. Двухатомный газ.

18 Извлекаемая информация: Диаграмма энергетических уровней Энергия диссоциации связи Константа жесткости связи Длина связи Момент инерции молекулы (2-х атом.) ИК- спектроскопия. Физические основы. Реальная система. Двухатомный газ.

19 ИК спектры газообразной и жидкой воды ИК- спектроскопия. Спектры конденсированных систем

20 n=3N-6(5) N – число атомов в молекуле k – колебательное квантовое число ω k – колебательная постоянная (хар-ка колебания) d k – степень вырождения колебательного состояния ИК- спектроскопия. Многоатомная молекула. Вырождение. Интенсивность сигнала.

21 Правило отбора: проявляются колебания, приводящие к изменению дипольного момента молекулы. Валентное симметричное ( ν(s)) Валентное антисимметричное ( ν(аs), ν(а) ) Деформационное антисимметричное ( (аs)) Деформационное симметричное ( (s)) ИК- спектроскопия. Колебания.

22 Крутильное () Маятниковое ( ρ ) Крутильно- деформационное () Деформационно- веерное ( ω ) ИК- спектроскопия. Колебания.

23 Правило отбора: проявляются колебания, приводящие к изменению дипольного момента молекулы. dμ/dQ0 ω 1 =1387 cm -1 ω 2 =2350 cm -1 ИК- спектроскопия. Вырождение. Интенсивность сигнала.

24 ИК- спектроскопия. Техника эксперимента.

25 Это неразрушающий метод Метод обеспечивает точные измерения, не требующие внешней калибровки Можно увеличить скорость, получая сканирование каждую секунду Можно увеличить чувствительность – быстрые сканирования суммируются, чтобы уменьшить долю случайных шумов Спектрометр имеет большое оптическое пропускание Прибор механически прост, имеется только одна подвижная часть. ИК- спектроскопия. Особенности метода.

26 Колебаниечастотный диапазон (см -1 ) карбонил (C=O), растяжение Спирты O-H, растяжение C-OH, растяжение C-OH, сгибание в плоскости C-OH изгиб (wag) Алканы C-H, растяжение CH 2 изгиб (wag) CH 2 качание CH 3 изгиб (wag) CH 3 скручивание ИК- спектроскопия. Частоты колебаний.

27 Колебаниечастотный диапазон (см -1 ) Алкены =CH 2, растяжение =CH 2 изгиб (wag) C=C, растяжение (цис-изомер) C=C, растяжение (транс-изомер) Амины N-H, растяжение NH 2 изгиб (wag) C-N, растяжение C-N-C, ножницы ИК- спектроскопия. Частоты колебаний.

28 колебаниечастотный диапазон (см -1 ) Сложные эфиры C-O-C, асимметричное растяжение O-C-O, ножницы Соединения азота NO 2, симметричное растяжение NO 2, асимметричное растяжение NO 2, ножницы NO 2 качание (rock) Соединения серы SO 2, симметричное растяжение SO 2, асиметричное растяжение SO 2, ножницы ИК- спектроскопия. Частоты колебаний.

29 ИК- спектроскопия. Частоты колебаний.

30 ИК- спектроскопия. Спектры.

31 ИК- спектроскопия. Спектры.

32 ИК- спектроскопия. Спектры.

33 ИК- спектроскопия. Спектры.

34 E = hν КР (стокс) КР (антистокс) Рэлеевское рассеяние КР- спектроскопия. Физические основы.

35 Рэлеевское рассеяние рассеяние света без изменения длины волны (называемое также упругим рассеянием) на частицах, неоднородностях или других объектах, когда частота рассеиваемого света существенно меньше собственной частоты рассеивающего объекта или системы. Эквивалентная формулировка рассеяние света на объектах, размеры которых меньше его длины волны. Комбинационное рассеяние света (эффект Рамана) неупругое рассеяние оптического излучения на молекулах вещества (твёрдого, жидкого или газообразного), сопровождающееся заметным изменением его частоты. КР- спектроскопия. Физические основы.

36 КР- спектроскопия. Физические основы.

37 Свет – ЭМИ – электронная поляризация вещества – переменный дипольный момент – изменение дипольного момента – излучение. I – интенсивность излучения P – индуцированный дипольный момент α – поляризуемость молекулы ν 0 – частота ЭМИ возбуждающего света E 0 – амплитутда ЭМИ КР- спектроскопия. Физические основы.

38 v = ±1 j = 0, ±2 Правило отбора: проявляются колебания, приводящие к изменению поляризуемости молекулы. Правило альтернативного запрета: если молекула имеет центр симметрии, то колебания, активные в ИК-спектре, неактивны в КР-спектре, и наоборот ИК: колебания полярных групп (CO, NH 2, OH) КР: колебания неполярных групп (сим. Ar, C=C, CΞC) КР- спектроскопия. Правила отбора.

39 Влияние температуры. КР/Рэлеевское рассеяние ~ Интенсивность стоксовых линий КР ~ (v o -v i ) 4 при v o

40 Диаграмма Яблонского Фосфоресценция КР- спектроскопия. Люминесценция.

41 Условные спектры КР/фотолюминесценции окрашенного полимера, сильно флуоресцирующего в видимой и ближней ИК области при облучении светом в УФ и видимом диапазонах. КР- спектроскопия. Люминесценция.

42 КР- спектроскопия. Техника эксперимента.

43 Схема Фурье КР-спектрометра. КР- спектроскопия. Техника эксперимента.

44 Может использоваться для исследования твердых, жидких и газообразных образцов Не требуется пробоподготовка Неразрушающий метод анализа Не требует вакуумирования Быстрый метод, спектр регистрируется достаточно быстро Можно работать с водными растворами (в отличие от ИК- спектроскопии) Можно работать в стеклянной посуде Можно использовать волоконную оптику для удаленной регистрации спектра Можно изучать объекты от 1 мкм и менее (микроскопия) недостатки Не может работать с металлами и сплавами Трудности при работе с малыми концентрациями Влияние флуоресценции КР- спектроскопия. Особенности метода.