Межпредметный семинар, МФТИ Синхротронное излучение как инструмент нанодиагностики Алексей Велигжанин РНЦ «Курчатовский Институт»

Межпредметный семинар, МФТИ 2 из 45 План лекции Что такое синхротронное излучение? Методы диагностики с использованием СИ Основные преимущества СИ Мировые центры синхротронного излучения Курчатовский источник синхротронного излучения Станция «Структурное Материаловедение» - комплементарное исследование наноструктурных объектов Примеры исследований: магнитные жидкости, структурные аспекты восстановления катализаторов, in-situ получение сплавных наночастиц PdZn Перспективы: лазеры на свободных электронах

Межпредметный семинар, МФТИ 3 из 45 Излучение ускоренно движущегося заряда Задачи ядерной физики требуют больших энергий Проблема для ускорителей электронов и позитронов – магнитно-тормозное излучение

Межпредметный семинар, МФТИ 4 из 45 Потери энергии в магнитном поле Д.Д. Иваненко, И.Я. Померанчук, Phys Rev 1944 Оценка максимальной достижимой энергии в бетатроне за счет потерь на излучение E max ~ 500 МэВ Полная мощность излучения за оборот

Межпредметный семинар, МФТИ 5 из 45 СИ в лабораторных условиях. GE 24 апреля 1947 Синхротрон в лаборатории General Electric Frank Elder, Anatole Gurewitsch, Robert Langmuir, and Herb Pollock Излучение названо в честь машины, на которой впервые получено

Межпредметный семинар, МФТИ 6 из 45 Первое наблюдение СИ Сверхновая наблюдалась древними астрономами Релятивистские электроны, проходя через магнитные поля туманности, порождают синхротронное излучение Это подтверждается поляризационными свойствами излучения Крабовидной туманности

Межпредметный семинар, МФТИ 7 из 45 Современное накопительное кольцо xdb.lbl.gov hasylab.desy.de

Межпредметный семинар, МФТИ 8 из 45 Основные достоинства СИ Широкий энергетический спектр: от инфракрасного до жесткого рентгена Возможность подстройки энергии СИ: монохроматизация с ΔE/E ÷ Высокая интенсивность: намного выше обычных рентгеновских трубок Высокая коллимированность: излучение сосредоточено в углах ~1/γ Высокая степень поляризации Временная структура: пикосекундные импульсы следуют через наносекундные интервалы Частичная пространственная когерентность: путь к рентгеновской голографии

Межпредметный семинар, МФТИ 9 из Дифракционные методы 1. Рентгеновская спектроскопия 3. Методы визуализации Нанодиагностика методами СИ

Межпредметный семинар, МФТИ 10 из Рентгеновская спектроскопия Спектроскопия поглощения EXAFS, XANES, NEXAFS, XMCD Эмиссионная спектроскопия рентгенофлуоресцентный анализ Фотоэлектронная спектроскопия Неупругое рентгеновское рассеяние (комптоновские профили, фононная структура, XRS, RIXS) -Резонансная спектроскопия NFS

Межпредметный семинар, МФТИ 11 из Дифракционные методы Монокристальная дифракция Лауэ-дифракция РСА малых молекул Белковая кристаллография, метод MAD Порошковая дифрактометрия Диффузное рассеяние Метод РРА Рентгеновское малоугловое рассеяние Рентгеновская рефлектометрия

Межпредметный семинар, МФТИ 12 из Методы визуализации Рентгеновская микроскопия Проекционная/сканирующая Спектромикроскопия (PEEM и пр.) Вычислительная томография Дифракционная топография (дефектоскопия) Методы медицинской диагностики Флюрография, разностная ангиография бронхография, маммография Методы когерентной визуализации Когерентная дифракция, рентгеноспектральная голография, фотон-корреляционная спектроскопия

Межпредметный семинар, МФТИ 13 из 45 Непрерывный спектр излучения в большом диапазоне длин волн Большая яркость Высокая степень коллимации Временная структура Поляризация Высокая степень когерентности Аномальная дисперсия (рассеяние вблизи краев поглощения) Рентгеновская спектроскопия вблизи краев поглощения различных элементов Рентгеновское излучение высокой энергии (E>100 кэВ) Преимущества СИ

Межпредметный семинар, МФТИ 14 из 45 Образцы малого размера ( мкм 3 ) Слаборассеивающие образцы (поверхность, границы раздела, тонкие пленки) Возможность локализации атомов Сильнопоглощающие и массивные образцы Возможность дифракционного изучения кристаллов с низким структурным совершенством (дифракция при углах /2) Короткое время экспозиции Эксперименты в реальном масштабе времени (кинетика процессов) Непрерывный спектр излучения в большом диапазоне длин волн Большая яркость Высокая степень коллимации Временная структура Поляризация Высокая степень когерентности Преимущества СИ

Межпредметный семинар, МФТИ 15 из 45 Рентгенодифракционные методы с высоким разрешением Интерференционные явления (интерферометры, волноводы и т.д.) Флуоресцентный анализ (микрофокус) Непрерывный спектр излучения в большом диапазоне длин волн Большая яркость Высокая степень коллимации Временная структура Поляризация Высокая степень когерентности Преимущества СИ

Межпредметный семинар, МФТИ 16 из 45 Стробоскопия (изучение быстропротекающих и периодических процессов) Непрерывный спектр излучения в большом диапазоне длин волн Большая яркость Высокая степень коллимации Временная структура Поляризация Высокая степень когерентности Исследование процессов in situ Преимущества СИ

Межпредметный семинар, МФТИ 17 из 45 Поляризация Изучение магнитной структуры Непрерывный спектр излучения в большом диапазоне длин волн Большая яркость Высокая степень коллимации Временная структура Высокая степень когерентности Преимущества СИ

Межпредметный семинар, МФТИ 18 из 45 Фазочувствительные методы и рентгеновская голография Непрерывный спектр излучения в большом диапазоне длин волн Большая яркость Высокая степень коллимации Временная структура Поляризация Высокая степень когерентности Преимущества СИ

Межпредметный семинар, МФТИ 19 из 45 Азия-Океания: 26, Европа: 25, Америка: 18, Россия: 2 Синхротронные центры в мире

Межпредметный семинар, МФТИ 20 из 45 Нобелевская премия по химии 2009 года «за исследования структуры и функций рибосомы»

F 1 ATФ синтетаза АДФ+РО 4 3- =АТФ Нобелевская премия по химии 1997 Paul D. Boyer, John E. Walker, Jens C. Skou

Межпредметный семинар, МФТИ 22 из 45 Курчатовский Источник Синхротронного Излучения Рентгеновский зал 1«Белок» 2«ПРО» 3«РКФМ» 4«Медиана» 5«Быстрый EXAFS» 6«СТМ» 7«ДиКСИ» 8«Рефра» 9«РТ-МТ» ВУФ-зал 10«ФЭС» 11«Спектр» 12«ЛОКУС» Технологические станции 13«Ленгмюр» 14«MBE» 15«LIGA» Сибирь-2 Энергия 2.5 ГэВ Ток мА Время жизни ~ 8ч E c = 7.3 кэВ Длина окружности 124 м Сейчас создаются 9 новых станций

Межпредметный семинар, МФТИ 23 из 45 1, 3, 9 Моторизованные шторки 2 Моноблочный монохроматор Si(111) или (220) 4, 6, 12 Ионизационные камеры 5 Камера in situ исследований 7 Флуоресцентный детектор 8, 15 Двумерный детектор Imaging Plate 10 Камера малоуглового рассеяния 11 Порты ввода образцов 12 Контрольная ионизационная камера 13 Монитор контроля положения образца 14 Линейный газовый детектор «Структурное материаловедение» (А.А. Чернышов, Я.В. Зубавичус, А.А. Велигжанин) A – блок формирования пучка B – блок измерения EXAFS C – камера малоуглового рассеяния D – блок концевых детекторов СИ A B C D

Межпредметный семинар, МФТИ 24 из 45 Комбинированное использование XAFS, SAXS и XRD SAXS – размерное распределение элементов мезоструктуры нм (наночастицы, поры и др.) XRD – фазовый состав, степень дальнего трансляционного порядка XANES – электронная структура, химическое состояние тяжелых атомов EXAFS – локальное окружение тяжелых атомов Размеры SAXS 1-100нм Размеры XRD d~Å D~2-10нм Локальная структура EXAFS Атомы от Ti до Ag по K-краю и от La до U по L-краям

Межпредметный семинар, МФТИ 25 из 45 Магнитные жидкости Совместно с М.В Авдеевым и В.Л. Аксеновым Медицинские применения Адресная доставка лекарств Гипертермия клеток опухоли Аккумулирование раковых клеток Технические применения Удержание смазки

R.Tadmor et al., Langmuir 16 (2000) 9117 Unsaturated mono-carboxylic acids palmitic acid (PA) C 16 H 32 O 2 myristic acid (MA) C 14 H 32 O 2 lauric acid (LA) C 12 H 32 O 2 stearic acid (SA) C 18 H 36 O 2 oleic acid (OA) C 18 H 34 O 2 excellent stabilizer! Non-efficient stabilizers because of low solvation (?) or short chain (?) Non-efficient stabilizer because of low solvation (?) double bond kink Saturated mono-carboxylic acids Structure concept of ferrofluids Стабилизация карбоксиловыми кислотами Что же стабилизируется? Размеры частиц в 1% растворе(декалин)

Межпредметный семинар, МФТИ 27 из 45 Дифракция Дифракция подтверждает образование магнетита Уширения пиков позволяют установить средний размер области когерентности bac SampleOASAPAMALA D, nm

Межпредметный семинар, МФТИ 28 из 45 Малоугловое рассеяние Sample D SAXS, nm OA 8.3 LA MA 4.7 PA 6.0 SA 5.9 Размер ядра Fe 3 O 4 Полидисперсное распределение шаров

Межпредметный семинар, МФТИ 29 из 45 DN(d)DN(d) OA d, nm DN(d)DN(d) SA, PA, MA, LA d, nm Максимальный стабилизируемый размер для олеиновой кислоты больше, чем для других В жидкости стабилизируется большая часть первоначального распределения Различия могут обуславливаться различной упаковкой насыщенных и ненасыщенной кислот

Межпредметный семинар, МФТИ 30 из 45 1, 3, 9 Моторизованные шторки 2 Моноблочный монохроматор Si(111) или (220) 4, 6, 12 Ионизационные камеры 5 Камера in situ исследований 7 Флуоресцентный детектор 8, 15 Двумерный детектор Imaging Plate 10 Камера малоуглового рассеяния 11 Порты ввода образцов 12 Контрольная ионизационная камера 13 Монитор контроля положения образца 14 Линейный газовый детектор «Структурное материаловедение» СИ A B C D Ячейка для исследований образцов в процессе in-situ обработки

Межпредметный семинар, МФТИ 31 из 45 In-situ ячейка для исследования катализаторов 3-component gas mixtures Inerts: He, N 2, Ar Oxidation and reduction: O 2, H 2 Catalytic substrate: CO, CH 4, etc. Vacuum 10 Pa o C Thermostabilization through the heating current & thermocouple feedback 1 o C W Cooling down to -130 o C with a flow of cold N 2 gas

Межпредметный семинар, МФТИ Измерительная система in-situ ячейки EXAFS XANES

Межпредметный семинар, МФТИ 33 из 45 Направленный синтез катализаторов Каталитические системы: Pt/γ-Al 2 O 3 катализатор для доокисления выхлопных газов автомобильных двигателей (CO и CH 4 в CO 2 ). Разложение платиновой кислоты – одного из используемых прекурсоров для формирования нанесенных платиновых катализаторов PdZn-катализатор для восстановительной дегидратации спиртов в моторное топливо. Формирование наночастиц заданной морфологии

Межпредметный семинар, МФТИ 34 из 45 Восстановление катализатора 1%PtO x /Al 2 O 3 в потоке H 2 Условия обработки: После предварительного вакуумирования ячейка наполнена смесью 2.5%H 2 /N 2 до атмосферного давления. Постоянный газовый поток 200 мл/мин При каждой температуре образец стабилизировался на время измерения спектра EXAFS/XANES Восстановление платины: «Белая линия», связанная с валентностью Pt, испытывает резкое изменение в области o C Пик Pt-O (1.8 Å) в локальном окружении платины также пропадает в этом же температурном диапазоне Пик Pt-Pt (2.8 Å), характерный для металлической платины не возникает в восстановленном образце из-за высокого разупорядочения атомов

Межпредметный семинар, МФТИ 35 из 45 Терморазложение H 2 Pt(OH) 6 в вакууме Кристаллическая фаза платиновой кислоты разрушается, однако при этом не изменяется ни локальная структура, ни зарядовое состояние атомов Pt При 240 o C формируются наночастицы Pt (около 10 nm) и локальное окружение перестраивается в характерное для металла XRDEXAFS H 2 Pt(OH) 6 – платиновая кислота – важный предшественник для получения Pt-катализаторов

Межпредметный семинар, МФТИ 36 из 45 Последовательность превращений Pd(μ-OOCMe) 4 Zn(OH 2 ) (HOOCMe) (М.Н. Варгафтик, Н.Ю. Козицына и соавт.) PdZn – перспективная каталитическая система для восстановительной дегидратации спиртов с образованием алканов (моторного топлива) Важная задача – получение биметаллических наночастиц. Выбор предшественника, в котором расстояние между Pd и Zn мало, должно привести к упрощению формирования сплавных частиц

Межпредметный семинар, МФТИ 37 из 45 BN (100) BN (101) Pd PdZn Первичное восстановление (от КТ до 250 о С) Гексагональный нитрид бора (BN) используется как слабопоглощающий разбавитель, предотвращающий разрушение образца

Межпредметный семинар, МФТИ 38 из 45 Размер частиц возрастает с 5 до 14 нм BN (100) BN (101) PdZn Отжиг в He

Межпредметный семинар, МФТИ 39 из 45 После окисления ZnO: вюрцитная и сфалеритная модификации

Межпредметный семинар, МФТИ 40 из 45 Повторное восстановление

Межпредметный семинар, МФТИ 41 из 45 Просвечивающий электронный микроскоп А.Л. Васильев, Курчатовский НБИК-Центр d

Межпредметный семинар, МФТИ Перспективы: Лазер на свободных электронах Стоимость 1082 М Россия25% Работас 2015г Энергия электронов17.5 ГэВ Общая длина3.4 км Длина ускорителя1.7 км Установки6 шт Длина волны излучения0.1 – 6 нм Частота импульсов37 МГц Длина импульса

Межпредметный семинар, МФТИ 43 из 45 Эксперименты на XFEL I A Vartanyants et al, J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 43 (2010) Голограмма клетки Фемтосекундная химия Непосредственное наблюдение стадий химической реакции

Межпредметный семинар, МФТИ 44 из 45 Благодарности коллегам Зубавичусу Я.В. Чернышову А.А. Пороховой А. Гусевой Е.В. Хлебникову А.С. Авдееву М.В. Аксенову В.Л. Бухтиярову В.И. Бекк И.Э. Низовскому А.И. Тригубу А.Л. Храмову Е.В. Иванову М.Г. Варгафтику М.Н. Мурзину В.Ю. ИОНХ РАН

Межпредметный семинар, МФТИ45 Спасибо за внимание!