Методы концентрирования, выделения и разделения веществ; их применение в технологии (включая природоохранную) и экоаналитике Гребенщикова А.С. ФФ07-14с

Введение успешное решение проблемы охраны биосферы, снижение отрицательного влияния индустриализации на состояние природной среды и многие другие глобальные проблемы непосредственно связаны с разработкой эффективных методов анализа необходимость в простых по выполнению, точных, чувствительных методиках, которые позволяли бы определять компонент в сложной по составу смеси концентрирование расширило пределы применимости инструментальных методов (атомно-абсорбционной спектрометрии, хроматографии, спектрофотометрии, вольтамперометрии)

Приёмы количественного извлечения, концентрирования, разделения и очистки веществ используются в большинстве: - современных производств - биохимической промышленности - атомной промышленности - полупроводниковой промышленности - металлургической промышленности

обширные экспериментальные результаты последних лет - в монографиях Ю.А. Золотова, Н.М. Кузьмина, Москвина Л.Н., Царициной Л.Г., Мицуике А., других авторов наиболее распространенные методы: 1) экстракция (включая экстракционную хроматографию) 2) сорбционные методы (ионообменная и хелатная хроматография) 3) осаждение и соосаждение 4) электрохимические методы 5) мембранные методы 6) физические и физико-химические методы 7) флотация Ю́рий Алекса́ндрович Зо́лотов советский и российский химик- аналитик, академик РАН, заведующий лабораторией аналитической химии платиновых металлов ИОНХ РАН, заведующий кафедрой аналитической химии Химического факультета МГУ, доктор химических наук

Экстракция Экстракция - это процесс распределения вещества между двумя несмешивающимися растворителями (одним из них обычно является вода, вторым - органический растворитель) подчиняется правилу фаз Гиббса: N + F = K + 2, где N - число фаз, F - число степеней свободы, K - число компонентов две фазы (N = 2), одно распределяемое вещество (K = 1) => система моновариантна (F = 1) соотношение между концентрациями растворенного вещества в каждой из фаз привело к формированию закона распределения

Экстракция используется для абсолютного и относительного концентрирования: 1) абсолютное заключается в увеличении концентрации вещества за счет его перевода из большого объема водной фазы в меньший объем органической 2) относительное - это разделение компонентов при резко различающихся их концентрациях (цель - замена матрицы, мешающей определению, на подходящий коллектор) Концентрирование проводят либо экстрагируя матрицу, либо выделяя экстракцией микроэлементы

Основными преимуществами экстракционного метода являются : - высокая избирательность и чистота разделения - возможность работы как с большими, так и с малыми концентрациями - отсутствие загрязнений продуктов - легкость технологического и аппаратурного оформления - возможность осуществления непрерывного процесса - автоматизация - высокая производительность Области применения: 1) аналитическая химия 2) радиохимия 3) ядерная технология 4) технология цветных и редких металлов 5) научные исследования

Сорбционные методы Сорбция – процесс поглощения газов, паров и растворённых веществ твёрдыми или жидкими поглотителями на твёрдом носителе Классификация сорбционных методов: 1) адсорбция (физическая адсорбция и хемосорбция) 2) распределение веществ между двумя несмешивающимися фазами 3) капиллярная конденсация 4) ионный обмен Основные преимущества: - хорошая селективность разделения - высокая технологичность - легкость автоматизации - высокие значения коэффициентов концентрирования

При ионообменном концентрировании происходит обменная адсорбция: взамен адсорбированных ионов в раствор переходит эквивалентное количество других ионов, входящих первоначально в состав применённого адсорбента В качестве адсорбентов применяют: - активные угли - цеолиты - глинистые минералы - силикагель - оксид алюминия - модифицированные сорбенты - синтетические ионообменники и пр. Сухая сорбция – это комбинация улавливания пыли, преобразования вредных веществ и адсорбции Эта технология позволяет добавлять самые различные адсорбенты, благодаря чему метод отличается очень широким диапазоном использования

Применение сорбционных методов для очистки сточных вод: Сорбционная обработка целесообразна как "финишная" операция, после механической и других более дешевых видов очистки от грубодисперсных, коллоидных и части растворенных примесей Оптимальная последовательность процессов очистки: коагуляция отстаивание фильтрование сорбция

Методы осаждения и соосаждения применяют для разделения неорганических веществ Разделение путем осаждения основано на различной растворимости соединений, преимущественно в водных растворах Применяют органические и неорганические осадители Для повышения эффективности комбинируют с кислотно-основными, окислительно-восстановительными реакциями и реакциями комплексообразования При концентрировании методом осаждения обычно выделяют матрицу, а не микрокомпонент

Соосаждение – явление загрязнения осадка примесями из раствора, которые в данных условиях осаждения сами по себе не могут образовывать малорастворимые соединения Соосаждение можно рассматривать в двух аспектах: 1) как нежелательный эффект, сопровождающий процесс осаждения и приводящий к загрязнению осадка 2) как процесс направленного выделения микропримесей

Электрохимические методы концентрирования для концентрирования микрокомпонентов используют прежде всего электролиз и цементацию Преимуществами методов являются: - уменьшение опасности загрязнения объекта - избирательность - высокая чувствительность - автоматический контроль

Электролиз – совокупность электрохимических окислительно- восстановительных процессов, происходящих при прохождении электрического тока через электролит с погруженными в него электродами Путем электролиза производят Н 2 и О 2 из воды, Сl 2 из водных растворов NaCl, F 2 из расплава KF в KH 2 F 3 Электролиз используют непосредственно для катодного выделения металла после того, как он переведен из руды в раствор (электроэкстракция) Также для очистки металла – электролитического рафинирования Электролиз расплавов электролитов - важный способ производства многих металлов

Цементация стали поверхностное диффузионное насыщение малоуглеродистой стали углеродом с целью повышения твёрдости, износоустойчивости Цементации подвергают низкоуглеродистые (обычно до 0.2 % C) и легированные стали Процесс проводится при температурах: 1) °С твёрдый карбюризатор 2) °С газообразный карбюризатор Карбюризатор представляет собой зерна древесного угля размером 3,6 10 мм, покрытые пленкой углекислого бария После цементации изделия подвергают термообработке

Мембранные методы Мембрана – пленка, плоское тело, протяженность которого по двум координатам значительно превышает протяженность по третьей Мембраны могут быть: 1) непроницаемые упругие (применяют в микрофонах, телефонах) 2) избирательно проницаемые (позволяют разделять смеси веществ) Мембрана – самый совершенный инструмент для разделения веществ в живых организмах

Диализ – метод мембранного разделения, использующий в качестве движущей силы процесса разность концентраций вещества на границах мембраны Электродиализ – метод, использующий разность электрических потенциалов по обе стороны мембраны Перепад давления по обе стороны мембраны лежит в основе баромембранных методов разделения: 1) микрофильтрация 2) ультрафильтрация 3) обратный осмос Методы широко применяются при определении компонентов природных вод, атмосферного воздуха, технологических сред, биологических и медицинских препаратов Эксперимент Томаса Грэхема

Обратный осмос прохождение воды или других растворителей через мембрану из более концентрированного в менее концентрированный раствор в результате воздействия давления, превышающего разницу осмотических давлений обоих растворов Селективная мембрана Основная задача: задерживание растворенных солей, а также различных органических веществ, к которым можно отнести гумусовые соединения, железо Преимущества: - минимум воздействия на состав проб - зависимость результатов от легко регулируемых факторов - высокие коэффициенты концентрирования - фракционирование выделенных веществ по молекулярной массе Строение обратноосмотической мембраны

Физические и физико-химические методы основаны на зависимости физических свойств вещества от его природы Могут включать: - химические превращения определяемого соединения - растворение образца - концентрирование анализируемого компонента - маскирование мешающих веществ и др. В качестве аналитического сигнала используют: - интенсивность излучения - силу тока - электропроводность - разность потенциалов и др.

Методы, основанные на исследовании испускания и поглощения электромагнитного излучения в различных областях спектра: 1) люминесцентный анализ 2) спектральный анализ 3) нефелометрия 4) турбидиметрия Электрохимические методы, использующие измерение электрических свойств вещества: 1) кондуктометрия 2) кулонометрия 3) потенциометрия и др.

Хроматография: - газовая - жидкостная - ионообменная - тонкослойная Методы, основанные на измерении: 1) скоростей химических реакций (кинетические методы анализа) 2) тепловых эффектов реакций (термометрическое титрование) 3) на разделении ионов в магнитном поле (масс-спектрометрия)

Флотация - сложный физико-химический процесс, заключающимся в создании комплекса частица-пузырек воздуха или газа, всплывании этого комплекса и удалении образовавшегося пенного слоя Существуют следующие способы флотационной очистки: 1) флотация пузырьками, образующимися путем механического дробления воздуха (импеллерами, форсунками и др.) 2) флотация пузырьками, образующимися из пересыщенных растворов воздуха в воде (вакуумная, напорная) 3) электрофлотация

В. Хайнсу (Великобритания, 1860) Масляная флотация : при перемешивании измельченной руды с маслом и водой сульфидные минералы избирательно смачиваются маслом и всплывают вместе с ним на поверхность воды, а порода осаждается А. Нибелиус (США, 1892) и Маквистен (Великобритания, 1904) Пленочная флотация: из тонкого слоя измельченной руды, находящегося на поверхности потока воды, выпадают гидрофильные частицы С. Поттер (США, 1902) Пенная флотация: обработанные реагентами частицы выносятся на поверхность воды пузырьками воздуха, образуя пенный слой, устойчивость которого регулируется добавлением пенообразователей 50-ые гг. 20 века Ионная флотация: отдельные ионы взаимодействуют с флотационными реагентами-собирателями и извлекаются пузырьками в пену или плёнку на поверхности раствора

И.С. Громека (Россия, конец 19 века) Основные положения процесса смачивания Л.Г. Гурвич (Россия, начало 20 века) Положения о гидрофобности и гидрофильности Существенное влияние на развитие современной теории флотации оказали труды А. Годена, А. Таггарта, И. Уорка, П.А. Ребиндера, А.Н. Фрумкина, И.Н. Плаксина, Б.В. Дерягина и др. The HydroFloat Dissolved Air Flotation System

Литература Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Концентрирование микроэлементов. М.: Химия, с; Коренман, Я.И. Экстракция органических соединений: общие закономерности и применение в анализе. Жур. аналит. химии. – Том 57; 10-С ; Тимашев С.Ф. Физикохимия мембранных процессов. М.: Химия, 1988; Мещеряков Н. Флотация, Флотационные машины, М., 1972; Глембоцкий В. А., Классен В. И., Флотация, М., 1973; Справочник по обогащению руд, М., 1974.