. МОЛЕКУЛЯРНАЯ наноЭЛЕКТРОНИКА между электродами можно поместить несколько молекул, или даже отдельную молекулу, которые будут выполнять основные для цифровой электроники функции выпрямление, усиление и запоминание. Эта концепция к настоящему времени реализована для отдельных компонент, однако фабричное производство интегральных цепей на молекулярном уровне все еще является проблемой в связи с трудностью осуществления надежных и контролируемых контактов между молекулами. Возможным решением данной проблемы является «мономолекулярная» электроника, в которой отдельная молекула интегрирует в себе как элементарные процессы, так и межсоединения, необходимые для вычислений. Для практического осуществления этих задач необходимо было выполнить 3 задачи (синтез нужных молекул, создание ансамблей таких молекул 1,2,0-мерных), литографически выполнить межсоединения. НаноМЭ – бурно развивающаяся область науки. Несмотря на много нерешенных проблем, в последние десятилетия есть определенный прогресс: 1)продемонстрированы простейшие молекулярные приборы 2) развиты методики для измерения электронного транспорта в молекулах, а также теоретические модели для описания транспортных свойств.

Контролируемый транспорт через структуру металл- молекула-металл.

Пленки Лэнгмюра-Блоджетт Одним из методов получения экстремально тонких пленок с высокой точностью контроля толщины и ориентации молекул является метод Лэнгмюра- Блоджетт (Л-Б). Давно известно, что жирные кислоты и их соли способны образовывать тонкие пленки на поверхности воды. Эти молекулы содержат гидрофильную (притягивающуюся к воде)- (CO 2 )H, -OH, -NH 2 и гидрофобную группы CH 3.(нерастворимая в воде) На большой поверхности воды молекулы хаотично расположены, если эту поверхность уменьшать с помощью специального барьера, молекулы начинают выстраиваться перпендикулярно к поверхности, при дальнейшем увеличении поверхностного давления происходит переход к упорядоченному двумерному молекулярному слою. Эти пленки можно перенести на твердую подложку с помощью ее медленного погружения (или вытягивания) в воду,. При этом толщина пленки может изменяться от 1 до 100 молекулярных слоев. Если подложку только вытягивают из воды _ получаются неценросимметричные пленки X-типа, опускают и вытягивают - ценросимметричные пленки Y-типа, только опускают - неценросимметричные пленки Z-типа.

Использование STM для изучения структуры и работы с наномолекулярными обьектами В 1981 г. Биннинг и Рохрер из Цюриха создали сканирующий туннельный микроскоп – первый инструмент для получения изображения поверхности с атомным разрешением, за что в 1986 г. получили Нобелевскую премию. Основным процессом в STM является квантово-механическое туннелирование электронов из иглы микроскопа в подложку (которая должна быть проводящей с тонким молекуляным слоем исследуемого вещества). Протекающий туннельный ток определяется перекрытием атомных орбиталей металлической иглы и молекулярных орбиталей подложки. Для одномерного случая ток в зазоре толщиной S определяется выражением:, k –усредненная константа затухания волновых функций иглы и образца. Для материалов с большой работой выхода k~1А -1, это означает, туннельный ток затухает на порядок при увеличении зазора на 1 А. Игла микроскопа (платина, вольфрам или нано трубки) связана с пьезоэлементом, который может контролировать величину зазора. Положение иглы контролируется с точностью 0.1А в вертикальном и горизонтальном направлении. Есть два способа записи топографии поверхности: при постоянном зазоре –Z записывается ток от координаты, при постоянном токе – записывается Z от координаты. Далее полученные даны обрабатываются компьютером для получения изображения.

Жирные кислоты – не единственные молекулы, для которых может быть использован метод Л-Б. Другие молекулы могут быть нанесены вместе с органическим растворителем на поверхность воды и затем перенесены на подложку. Среди них – молекулы красителей, донорно –акцепторные молекулы, биологические протеины и энзимы, олигомеры и полимеры, а также фуллерены. Толщину отдельного мономолекулярного слоя (l) определяют из измерений величины емкости (С)от числа слоев (N): C=A ε/N l А – площадь электродов ε- диэл. проницаемость. Структура пленок исследуется рентгеновскими методами. Использование пленок ЛБ многогранно от научных исследований (включающих создание и изучение туннелирования между сверх решетками или создание модели клеточных мембран) до множества прикладных использований ( для нелинейной оптики, нанолитографии с разрешением

Молекулярный выпрямитель предложен Авирамом и Ратнером в 1974г. Практическое осуществление этой идеи для различных молекул относится к гг.. Рис Молекулярный выпрямитель. а - химическая структура Д-А молекулы и ВАХ структуры; б - зонная диаграмма при прямом и обратном смещении. Поскольку здесь мы имели дело с большим слоем молекул размерных эффектов не наблюдалось.

В качестве иллюстрации применения рассмотрим способ создания наноскопической молекулярной памяти с помощью СТМ и полимерной пленки, расположенной на проводящей подложке. Под действием импульса электрического поля от иглы СТМ происходит удаление части атомов Н из излирующего полиэтилена, превращая его в полиацетилен, который является проводящим полимером. Сформированные области с высокой проводимостью имели размер 0,5 нм, что обеспечивает память в 10 6 раз выше чем в обычном CD.

Способы изготовления структур металл- молекула-металл. Первый способ - поместить иглу туннельного микроскопа над молекулой, расположенной на проводящей подложке. Таким способом был создан молекулярный транзистор на С 60. Другой способ связан с использованием механического разрыва тонкой металлической проволочки в молекулярном растворе, концы которой соединяются после испарения раствора. Это дает возможность изучать транспортные свойства одной или нескольких молекул химически связанных с электродом Такой механический разрыв можно сделать и при помощи е-литографии.

Третий способ состоит в создании нанопор ( дырка диаметром 30 нм) в мембране нитрида кремния, затем напыляется нижний электрод, адсорбируется молекула и напыляется верхний электрод. Этот метод не позволяет исследовать одну молекулу, но некоторое их количество (около 5000). Развиваются также техники, связанные с электронной литографией, когда делается планарная конфигурация электродов на поверхности подложки. Таким образом между электродами можно положить нанотрубку длиной 5 нм. Другие литографические методы позволяют получить зазор между электродами 1 нм, так была изготовлены структуры металл-С 60 -металл.

Какие молекулы исследовать в структурах металл-молекула-металл АЛКАНЫ ИЛИ ПЕПТИДЫ - МОЛЕКУЛЫ С SP 3 СВЯЗЯМИ Демонстрируют тодько туннельный ток, резко убывающиий с расстоянием Сопряженные молекулы типа каротиноидов проводят на гораздо больших расстояниях Для алканов константа затухания туннельного тока Для сопряженных молекул

Эффекты кулоновской блокады, связанные с малостью частиц Если частица велика, то туннельный ток идет при любом напряжении. Если частица мала, становится важным тот факт, что ток переносится отдельными электронами. Если молекула (емкость которой С порядка ее радиуса r) находится в диэлектрической среде между двумя металлическими контактами, то для переноса одного электрона требуется энергия We=e 2 /2C или We=e 2/ 2r.(В общем случае для переноса заряда Q=CV требуется энергия W=QV=Q 2 /2C.) Пороговое поле для переноса одного электрона (и появления тока) будет Ve=e/2C, для двух электронов- V 2e =e/C, для трех электронов- V 3e =3e/2C. ВАХ будет иметь следующий вид: зона молчания при V

До сих пор мы рассматривали частицу со сплошным спектром (металлическую), но не учитывали эффекты размерного квантования, предполагая расстояние между уровнями меньшим чем We. Это условие, очевидно, выполняется для упомянутого выше нанокластера (для которого расстояние между уровнями размерного квантования порядка 10 мэВ). Однако в отдельных молекулах расстояние между электронными уровнями может быть большим, и в таком случае картина электронного транспорта оказывается более сложной, поскольку становятся существенными эффекты резонансного транспорта через соответствующие уровни, а кулоновская энергия определяет лишь некоторый сдвиг в положении этих уровней. На основе эффектов кулоновской блокады может быть создан одноэлектронный транзистор. Если к малой частице между электродами приложить потенциал ( с помощью иглы СТМ ), он может преодолеть кулоновскую блокаду.

Квантовые провода Теоретические и экспериментальные исследования электрических и магнитных свойств нанотрубок обнаружили ряд эффектов, которые указывают на квантовую природу переноса заряда в этих молекулярных проводах и могут быть использованы в электронных устройствах. Проводимость обычного провода обратно пропорциональна его длине и прямо пропорциональна поперечному сечению, а в случае нанотрубки она не зависит ни от ее длины, ни от ее толщины и равна кванту проводимости 2e 2 /h (12.9 кОм –1 ) - предельному значению проводимости, которое отвечает свободному переносу делокализованных электронов по всей длине проводника. При обычной температуре наблюдаемое значение плотности тока (10 7 А/см –2 ) на два порядка превосходит достигнутую сейчас плотность тока в сверхпроводниках |

Транспорт в структурах металл-С 60 -металл Ток в структуре Au/C 60 /игла в зависимости от S... показана зависимость тока, проходящего через структуру металл(Au)–фуллерен- игла STM, от величины зазора. При больших значениях S ток имеет туннельный характер и зависит от S экспоненциальным образом. При достижении значения S=12,4А устанавливается контакт с молекулой (ее сопротивление оценено 54 Мом). Дальнейшее уменьшение расстояния приводит к деформации молекулы, сдвигу молекулярных уровней к уровню Ферми металла, при этом транспорт становится резонансным и сопротивление приближается к квантовому пределу h/2e 2 ~12 Ком. Таким образом, мы видим, что транспорт в рассматриваемых структурах кроме эффектов кулоновской блокады определяется еще и характером распределения энергетических уровней молекулы. Изменение положения этих уровней за счет тех или иных факторов приводит к резким изменениям характера транспорта.

Молекулярный диод несимметричная молекула дает выпрямляющую ВАХ, несимметричная – нет.

Молекулярные транзисторы 1)Приборы с затвором – реализованы на нанатрубках 2) Электрохимический затвор –помещенный в электролит, толщина электролита всего несколько растворенных ионов, поля очень большие, что позволяет смещать уровни молекулы и менять обратимо ток на 2-3 порядка 3) Ток через молекулу контролируется с помощью обратимых химических реакций

Электрохимический затвор –помещенный в электролит, толщина электролита всего несколько растворенных ионов, поля прикладываемые к молекуле очень большие, что позволяет смещать уровни молекулы и менять обратимо ток на 2-3 порядка

один – на основе молекулы С60 и туннельного микроскопа,. Управляющим затвором является напряжение на пьезоэлементе, соединенном с иглой микроскопа, показан также ток через структуру в зависимости от напряжения на таком затворе. Изменение расстояния затвора с помощью VG приводит к смещению уровней молекулы и к изменению характера транспорта от нерезонансного к резонансному (что приводит к изменению сопротивления от 55 МОм до 13 КОм). Второй транзистор был реализован в Дельфте (Нидерланды) с одной молекулой в качестве активного элемента. Транзистор сделан из одной большой молекулы одностеночной углеродной нанотрубки (диаметр 10 Å).

Из-за наличия щели при обычных условиях концентрация носителей в зонах мала и нанотрубка обладает высоким сопротивлением. При подаче на третий электрод (затвор) электрического потенциала U в области нанотрубки возникает электрическое поле и изгиб энергетических зон изменяется. При этом концентрация дырок в валентной зоне (и соответственно электропроводность) возрастает по экспоненциальному закону со смещением края зоны относительно уровня Ферми. При потенциале затвора около –6 В концентрация дырок достигает максимального значения, сопротивление - минимального, а нанотрубка становится металлической. При создании полевого транзистора на металлической нанотрубке используются эффекты туннельного переноса электронов через нанотрубку по отдельным молекулярным орбиталям. Из- за конечной длины нанотрубки ее электронный спектр дискретен, с расстоянием между отдельными уровнями ~1 мэВ при длине нанотрубки ~1 мкм. Такой характер расщепления уровней, конечно, не сказывается на электропроводности нанотрубки, например, при комнатной температуре (0.025 эВ), но полностью определяет ее электрические свойства при температуре ниже 1 К.

Следует различать металлические и полупроводниковые нанотрубки, их проводимость зависит от угла закручивания нанотрубки, m-n=3p(0,1,2..) –металл, остальные –полупроводники В данном транзисторе использована полупроводниковая нанотрубка, которая лежит поперек двух металлических контактов (Pt), изготовленных на поверхности SiO, напряжение затвора прикладывается к проводящей подложке для инжекции носителей (дырок) в трубку, Такой прибор является аналогом полевого транзистора р-типа, при этом сопротивление прибора меняется на несколько порядков в зависимости от напряжения на затворе Важно отметить, что прибор работает при комнатной температуре, рабочая частота 0,1 ТГц определяется, в основном, сопротивлением контактов (1 Мом). Если сопротивление контактов будет уменьшено и реализован квантовый предел сопротивления (10 Ком), это позволит прибору работать с мак- симальной частотой 10 ТГц.

Продолжаются исследования углеродных нанотрубок для создания гетероперехода внутри самой трубки. Один из подходов заключается в связи двух трубок с различными свойствами через топологический дефект, содержащий 5-ти и 7-ми атомные кольца вместо двух 6-ти атомных. При этом одна часть нанотрубки (до дефекта) оказывается полупроводниковой, другая металлической. Таким образом внутри одной молекулы формируется гетеропереход металл- полупроводник, который работает как выпрямитель, рис. Другой подход связан с созданием перехода путем деформации нанотрубки ( с помощью иглы туннельного микроскопа),

Таким образом, на данных примерах показано, что можно создать двух и трех-терминальные молекулярные приборы. Отметим, что здесь перечислены не все имеющиеся в мире разработки. Следующим шагом к созданию молекулярной микроэлектроники было бы создание молекулярных цепей, где в качестве молекулярных проволочек выступали бы полимеры и углеродные нанотрубки. Предлагается также подход, связанный с самоорганизацией молекул с помощью химических реакций. На рис схематически показана возможная цепь с трех-терминальными молекулярными приборами полученная с помощью химических реакций между золотом и тиолом, а также между кремнием и органической кислотой.

В заключение данной главы следует отметить, что, несмотря на достижения и ожидаемые перспективы молекулярной микроэлектроники, она станет продуктивной научной дисциплиной, когда фундаментальные механизмы зарядового транспорта будут поняты более ясно, чем в настоящее время. К таким фундаментальным вопросам относятся: как электронные корреляции влияют на зарядовый транспорт в молекуле, как изменение геометрии молекулы модифицирует транспорт, влияет ли электрон фононное взаимодействие на локализацию, как происходит диссипация энергии (тепла) и как контролировать этот процесс и др. Кроме того необходимо решить ряд важных прикладных проблем: низкий коэффициент усиления ΔV SD /ΔV G. Intel 15нм транзистор имеет этот параметр >>1, у молекулярных транзисторов