Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт оптики атмосферы им. В.Е. Зуева Сибирского отделения Российской академии наук Поплавский Юрий Андреевич СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ ДИФРАКЦИОННЫЕ АНАЛИЗАТОРЫ РАСТВОРОВ И ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СПЕКТРАЛЬНЫХ БАНКОВ ДАННЫХ Специальность: оптика диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель: кандидат физико-математических наук, с.н.с. Сердюков Виктор Иванович,

2 Методы и средства анализа газов и жидкостей Актуальность проблемы Обусловлена: ухудшением экологической ситуации, необходимостью экономии энергии, углеводородного топлива, сырья и т.д. и определяется необходимостью создания новых средств анализа для решения задач контроля среды обитания, атмосферы и загрязняющих её газов, компонентов в технологических процессах, химического состава в промежуточных и готовых продуктах Методычувствительностьселективностьинерционностьмобильностьстоимость Хроматографический*****-** Электрохимический***-* Оптоакустический (Брюль и Къер )*********** Спектрофотометрический -Фурье********* Многоканальные, фильтровые: (ГИАМ), Флюорат - 02, Эксперт 003 *** *** -СФ-46, Cary, Shimadzu, Varian, Specord, Analytik Jena AG, и т.д. (дисперсионные) ************

3 Существующие проблемы широкополосных спектрофотометрических анализаторов: В существующих широкополосных спектроанализаторах используемые математические модели обладают различными недостатками. Например, при решении концентрационных задач математические алгоритмы иногда допускают отрицательные концентрации, что лишено физического смысла. Спектры исследуемых образцов (нефтепродуктов, продукты горения и пиролиза, пары воды в природном газе высокого давления) не достаточно широко представлены в литературе и не всегда доступны. Недостаток мобильных средств измерения характеристик нефтепродуктов, продуктов горения и пиролиза горючих материалов, атмосферного воздуха и концентрации водяного пара в природном газе высокого давления по их спектрам поглощения.

4 Цель работы: Разработка и создание опытных образцов спектрофотометрических анализаторов нефтепродуктов, продуктов горения и пиролиза горючих материалов, атмосферного воздуха и концентрации водяного пара в природном газе высокого давления Решаемые задачи: -развитие методик и математических алгоритмов для спектрофотометрического анализа характеристик многокомпонентных веществ (растворов и газовых смесей), с использованием моделей в виде линейной регрессии и положительных концентраций с применением метода регуляризации -разработка и создание лабораторных спектрофотометров и измерение эталонных спектров поглощения для исследуемых образцов, -создание автоматизированных дифракционных анализаторов, проведение испытаний, метрологическая аттестация опытных образцов.

5 Научная и практическая значимость результатов работы Исследования и разработки использованы в лаборатории молекулярной спектроскопии (ЛМС) ИОА СО РАН при выполнении 18-ти грантов, программ, контрактов и договоров. При выполнении работы в ИОА СО РАН внедрены пять законченных приборных разработок: – Спектрофотометрический газоанализатор, – Спектрофотометрические анализаторы растворов СА-2, – Фотоэлектрическая регистрирующая система на основе ПЗС-линейки; – Дифракционный гигрометр для непрерывных измерений; – Ультрафиолетовый спектрофотометрический анализатор растворов СА- 2/УФ. Реализация и внедрение результатов исследований 1.Спектрофотометрические анализаторы растворов (8 шт) - в 7 НИИ СО РАН (программа «Импортозамещающее оборудование»); 2. Спектрофотометрический октаномер - КНР (г. Бенси); 3. Анализатор йода - (г. Пятигорск); 4. Спектрофотометрические гигрометры Зима - Тюменьтрансгаз, Мыльджинское газоконденсатное месторождение; 5. Фоторегистрирующие системы (ПЗС) - в 7 установках ИОА СО РАН.

6 Публикации В российской и зарубежной печати опубликованы: 21 статья в рецензируемых журналах из списка ВАК, часть в коллективной монографии, патент Российской Федерации. Личный вклад соискателя: участие в разработке установок и алгоритмов для исследований растворов и газовых смесей, создание приборов – спектрофотометров от УФ до ИК- диапазона в области нм, создание спектральных банков данных. Структура диссертационной работы cостоит из трех глав и составляет 147 страниц, включая 38 иллюстраций, 6 таблиц, списка цитируемой литературы из 221 наименования и 5 приложений.

7 Глава 1. Спектрофотометрические анализаторы с использованием приборных спектральных банков данных Построение частотной шкалы в дифракционных спектроанализаторах Приведение к единому виду экспериментальных и модельных спектров Вычисление параметров с использованием моделей в виде линейной регрессии и положительных концентраций с применением метода регуляризации Калибровка спектроанализаторов с использованием модельных спектральных банков данных и экспериментальных спектров

8 Построение частотной шкалы в дифракционных спектроанализаторах где Из основного уравнения дифракционной решетки: угловой размер входной (вых) щели спектрометра Позволяет: более точно находить длины волн, использовать меньше реперных линий, использовать точную обратную функцию, и устанавливать непосредственно соответствие уже между номером отсчета и длиной волны. Для оценки дисперсии спектрометров:

9 Модели в виде линейной регрессии с применением метода регуляризации Для вычисления значения определяемой характеристики смеси из спектров часто используется математическая модель в виде линейной регрессии: В настоящей работе впервые введен сглаживающий функционал метода регуляризации для линейной регрессии: i информационные частоты МНК регуляризация

10 Первое защищаемое положение: Спектрофотометрический способ определения характеристик растворов и газовых смесей, ограничивающий абсолютный рост параметров в моделях линейной регрессии, увеличивающий воспроизводимость и точность на основе автоматического поиска информационных частот в спектральных банках данных, и моделей линейной регрессии с регуляризацией параметров. Публикации: - Ю.А. Поплавский, В.И. Сердюков, Л.Н. Синица, А.П. Щербаков Автоматизированный способ спектрофотометрического анализа веществ // Пат РФ Ю.А. Поплавский, А.П. Щербаков Применение в газоанализаторах баз данных колебательно-вращательных спектров // Оптика атмосф. и океана Ю.А. Поплавский, В.И. Сердюков, Л.Н. Синица, А.П. Щербаков, М.Ю. Безвинный, В.М. Орловский Определение параметров нефтепродуктов по ИК - спектрам поглощения // Нефтехимия T.49, 6. С Ю.А. Поплавский, В.И. Сердюков, Л.Н. Синица, А.П. Щербаков Спектрометр для анализа жидкостей // Наука производству Т.65, 9. - С

11 Глава 2. Использование экспериментальных спектральных банков данных при спектрофотометрическом определении параметров нефтепродуктов Спектрофотометрические анализаторы растворов для определение параметров нефтепродуктов Общая характеристика спектров углеводородов нм Спектральная «граница» фотометрической регистрации спектров поглощения сырой нефти Спектрофотометрическое определение параметров светлых нефтепродуктов в области 800 – 1600 нм Определение концентрации нефтепродуктов в почве и времени при разливе нефтепродуктов в почве в области 1700 – 3600 нм

12 Количественный и качественный анализа нефтепродуктов: В первых работах использовался регрессионный анализ. Келли и др. в 1989 г. успешно исследовал взаимосвязь октановых чисел бензинов с их спектрами поглощения в области нм Маггард в 1994 г. исследовал спектры углеводородов и установил связь их компонент со спектрами поглощения в области нм Наиболее доступные приборные реализации по содержанию нефтепродуктов в воде, например: ИКАН 1, ИКН - 025, двухволновая оптическая схема в области 3420 нм фракционный состав групповой состав определение концентраций и характеристик для многокомпонентных смесей

13 Спектрофотометрические анализаторы растворов СА-2 (программа СО РАН «ИМПОРТОЗАМЕЩАЮЩЕЕ ОБОРУДОВАНИЕ» ) Модификации СА-2СА-2/1CA-2/2CA-2/3(УФ)СА-2/4 Область длин волн, нм Спектрометры - сканирующие однолучевые монохроматоры с дифракционной решеткой, с автоматической записью отношения сигнала к спектру источника излучения, ориентированны на решение спектрофотометрическими методами типовых и нестандартных исследовательских задач для измерение качественных и количественных характеристик растворов, в том числе и многокомпонентных Преимущественной особенностью спектроанализаторов является наличие оригинальной диалоговой системы, позволяющей выявлять наличие связи между искомым параметром жидкости и регистрируемыми спектрами, создавать банки данных, проводить автоматический поиск функциональных зависимостей между набором спектральных кривых образцовых растворов и определяемыми параметром, с. обеспечением логического режима работы. Спектрофотометр может работать в автоматическом непрерывном режиме с выдачей данных на сервер.

14 Спектры поглощения углеводородов в области нм Спектры углеводородов в ближней ИК-- области: бензол (1), толуол (2), изооктан (3), гексан (4), гептан (5), нонан (6). Осям абсцисс соответствуют значения длин волн в микрометрах, а ординатам коэффициенты поглощения в см -1. мкм

Соболиное, 2 -- Лугенецкое, 3 Мыльджинское (газоконденсат) Спектральная «граница» фотометрической регистрации спектров поглощения сырой нефти характеристикидиапазондисперсия октановое число исследовательское октановое число моторное плотность, г/см процентное содержание ароматики, % показатель преломления диэлектрическая проницаемость время разлива нефтепродуктов в почве, часы 0-750~ 5% концентрации нефти в почве, % ~ 7 % часы

16 Второе защищаемое положение: Разработанный и изготовленный спектрофотометрический анализатор растворов СА-2 позволяет определять характеристики углеводородов: октановые числа, процентное содержание ароматики, плотность, показатель преломления, диэлектрическую проницаемость, концентрации исходных углеводородных компонент в нефтепродуктах, концентрацию нефтепродуктов в почве и время с момента разлива нефтепродуктов в почву. Публикации: -Ю.А. Поплавский, В.И. Сердюков, Л.Н. Синица, А.П. Щербаков Спектрофотометрический анализатор растворов СА-2 // ПТЭ С Ю.А. Поплавский, В.И. Сердюков, Л.Н. Синица, А.П. Щербаков Спектрофотометрический анализатор нефтепродуктов // Химическое и нефтегазовое машиностроение С Ю.А. Поплавский, В.И. Сердюков, Л.Н. Синица, А.П. Щербаков Спектрофотометрический анализ углеводородов в почве // Оптика атмосферы и океана Т.17, С Ю.А. Поплавский, В.И. Сердюков, Л.Н. Синица, А.П. Щербаков Спектрофотометрический анализатор нефтепродуктов // Наука - производству Т.65, 9. - С Ю.А. Поплавский, В.И. Сердюков, Л.Н. Синица, А.П. Щербаков, М.Ю. Безвинный, В.М. Орловский Определение параметров нефтепродуктов по ИК - спектрам поглощения // Нефтехимия T.49, 6. - С

17 Глава 3. Использование экспериментальных и модельных спектральных банков данных колебательно - вращательных спектров при определении параметров газовых смесей Пороговая чувствительность спектрометра с многоходовой кюветой (МХК) и регистрация слабого поглощения Спектрофотометрическое определение содержания продуктов горения и пиролиза лесных горючих материалов (ЛГМ) в Большой аэрозольной камере (БАК) Использование для газоанализа фоторегистрирующих систем на основе ПЗС – линеек Контроль влажности воздуха при атмосферном давлении на сканирующем дифракционном спектрометре низкого разрешения в режиме долговременных непрерывных измерений Спектрофотометрический гигрометр высокого давления Зима Вспомогательные модельные спектры получены в информационно – вычислительной системе "Спектроскопия атмосферных газов" (

18 Спектрофотометрическое определение содержания продуктов горения и пиролиза лесных горючих материалов (ЛГМ) в Большой аэрозольной камере (БАК) Генерация углекислого, угарного и других газов от различных природных и техногенных источников. оказывает отрицательное воздействие на состояние атмосферы. Значительная доля этих газов выбрасывается в атмосферу лесными пожарами при горении лесных горючих материалов Фоновое содержание газов в БАК, ppm О - осветитель, З - сферические зеркала, ДР - дифракционная решетка, Ф - фотоприемник, Щ - оптические щели ppм

19 Использование в дифракционных газоанализаторах фоторегистрирующих систем на основе ПЗС-линеек ( TOSHIBA TCD1304AP) (тестирование, отработка алгоритмов) Воздух - 14 м ДФС-452, ПЗС

20 Контроль влажности воздуха при атмосферном давлении на сканирующем дифракционном спектрометре (СА-2) низкого разрешения в режиме долговременных непрерывных измерений Результат двухлетнего определения влажности атмосферного воздуха в помещении Вид графической оболочки программного обеспечения спектрофотометрического анализатора во время работы ( нм)

21 Спектрофотометрический гигрометр высокого давления Зима (проточный) Гигрометр Зима имеет следующие характеристики: 1. Диапазон давлений газа, МПа 2.5– Измеряемая концентрация паров воды, мг/м3 30– Пересчитанная из концентрации температура точки росы по воде в природном газе, °С –40… Абсолютная погрешность определения точки росы, °С < 1 5. ТУ на выпуск, полученный на гигрометр СШЖИ ТУ Прибор внесён в госреестр средств измерений РФ

22 Третье защищаемое положение: Разработанный, изготовленный и сертифицированный спектрофотометрический газоанализатор-гигрометр Зима позволяет определять в автоматическом непрерывном режиме влажность природного газа от - 40°С до +15°С (по точке росы) ( мг/м 3 ) при давлениях МПа и погрешности измерений менее 1 градуса. Публикации: -Ю.А. Поплавский, В.И. Сердюков, Л.Н. Синица, А.П. Щербаков Спектрофотометрический газоанализатор-гигрометр "Зима" // Научное приборостроение Т.19, 3. - С Ю.А. Поплавский, В.И. Сердюков, Л.Н. Синица, А.П. Щербаков Спектрофотометрический газоанализатор //Оптика атмосф. и океана Т С Ю.А. Поплавский, В.И. Сердюков, Л.Н. Синица, А.П. Щербаков Спектрофотометрический анализатор нефтепродуктов // Наука - производству Т.65, 9. - С

23 Основные результаты и выводы: Разработанные и созданные спектрофотометрические установки и их приборные реализации с применением моделей в виде линейной регрессии и положительных концентраций с применением метода регуляризации, могут быть использованы для решения широкого круга научных и прикладных задач для определения характеристик многокомпонентных растворов и газовых смесей. Экспериментально подтверждена эффективность использования спектрофотометрического метода при определении параметров нефтепродуктов: исследовательского и моторного октановых чисел, плотности, процентного содержания ароматики, показателя преломления, диэлектрической проницаемости, концентрации исходных углеводородных компонент в смесях (растворах), концентрации нефтепродуктов (шесть порядков) в почве начиная от % массовых долей и времени прошедшего с момента разлива нефтепродуктов в почву. Использование сканирующих широкополосных дифракционных ИК–спектрофотометров низкого разрешения позволило одновременно контролировать в атмосфере концентрацию основных парниковых газов.

24 Основные результаты и выводы: Впервые предложены и реализованы алгоритмические методы и технические средства в приборном исполнении для определения влажности природного газа в области 1872 нм на спектрофотометрическом гигрометре Зима с проточной кюветой при давлениях Мпа. Применение модельных баз данных колебательно– вращательных спектров позволило непосредственно по ним калибровать частотную шкалу и функциональные зависимости концентрационных и температурных параметров. Экспериментально продемонстрирована возможность настройки газоанализаторов без традиционного использования калибровочных смесей. Разработанные анализаторы растворов и газовых смесей и программные алгоритмы позволили проводить контроль параметров среды в автоматическом режиме при долговременных непрерывных измерениях.

25 Основные публикации по теме диссертации: 1. Ю.А. Поплавский, В.И. Сердюков, Л.Н. Синица, А.П. Щербаков. Спектрофотометрический анализатор растворов СА-2// ПТЭ С Ю.А. Поплавский, В.И. Сердюков, Л.Н. Синица, А.П. Щербаков Автоматизированный способ спектрофотометрического анализа веществ - Пат РФ МПК G01 N 21/31//Б.И Ю.А. Поплавский, В.И. Сердюков, Л.Н. Синица, А.П. Щербаков, М.Ю. Безвинный, В.М. Орловский Определение параметров нефтепродуктов по ИК - спектрам поглощения // Нефтехимия T.49, 6. - С Ю.А. Поплавский, В.И. Сердюков, Л.Н. Синица, А.П. Щербаков, Спектрофотометрический газоанализатор- гигрометр "Зима" // Научное приборостроение Т.19, 3. - С Ю.А. Поплавский, В.И. Сердюков, Л.Н. Синица, А.П. Щербаков, Спектрофотометрический анализ углеводородов в почве // Оптика атмосферы и океана Т.17, С Д.В. Дмитриев, Ю.А. Поплавский, Л.Н. Синица, Ю.А. Матульян, А.П. Щербаков Спектр поглощения диоксида азота (NO2) в диапазоне ̊ A // Оптика атмосф. и океана Т С Ю.А. Поплавский, В.И. Сердюков, Л.Н. Синица, А.П. Щербаков Спектрофотометрический анализатор нефтепродуктов // Наука - производству Т.65, 9. - С Ю.А. Поплавский,А.П. Щербаков Применение в газоанализаторах баз данных колебательно-вращательных спектров // Оптика атмосф. и океана Т С Ю.А. Поплавский, В.И. Сердюков, Л.Н. Синица, А.П. Щербаков Спектрофотометрический газоанализатор //Оптика атмосф. и океана Т С Ю.А. Поплавский, В.И. Сердюков, Л.Н. Синица, А.П. Щербаков Спектрометр для анализа жидкостей // Наука производству Т.65, 9. - С Ю.А. Поплавский, В.И. Сердюков, Л.Н. Синица, А.П. Щербаков Спектрофотометрический анализатор нефтепродуктов // Химическое и нефтегазовое машиностроение С В.И. Сердюков, Ю.А. Поплавский, Л.Н. Синица Внутрирезонаторная спектроскопия поглощения и излучения атомов в импульсном газовом разряде // Физика плазмы Т.35, 7 - С Поплавский Ю.А, Щербаков А.П. Применение спектральных баз данных и метода регуляризации при подгонке калибровочных параметров дифракционных спектроанализаторов [Электронный ресурс] / XV Международный симпозиум «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы», режим доступа:

26 Достоверность результатов и выводов диссертации основана в том числе и на: контрольных поверках приборов тестовыми растворами при сдаче-приемке заказчикам - во всех случаях подтвердили эффективную работу спектрофотометрических анализаторов растворов, на успешном испытании в ФГУП ВС НИИФТРИ спектрофотометрического гигрометра Зима и внесения его в Государственный реестр средств измерений с Регистрационным заключением 1144-БЭ от г. ИЦ ВостНИИ о взрывозащищенности с маркировкой взрывозащиты 1ExdIIBT4.

27 1. Акт сдачи-приёмки спектрофотометрического анализатора растворов СА-2 ( нм) 2. Из акта о приеме-передачи основных средств - спектрофотометрического анализатора раствора СА-2 14 ПРИБОРОВ - Тувинский институт комплексного освоения природных ресурсов СО РАН – спектрофотометрический анализатор растворов ( нм) (Кызыл), - Институт химии и химической технологии СО РАН – ( нм) и ( нм) (Красноярск), - Филиал института геологии, нефти и газа СО РАН – ( нм) (Томск), - Омский научный центр СО РАН – ( нм) (Омск), - Институт угля и углехимии СО РАН – ( нм) (Кемерово), - Институт физики им. Л.В. Киренского СО РАН – ( нм) (Красноярск), - Байкальский институт природопользования СО РАН –( нм) (Улан-Удэ), - Институт оптики атмосферы СО РАН – ( нм) (Томск), - КНР поставлен спектрофотометрический октаномер ( нм) (г. Бенси). и т.д. 1 2

28

29 СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ!

30 Научная новизна 1. Разработаны и созданы рабочие макеты, опытные образцы и приборные реализации спектрофотометрических анализаторов от УФ до ИК-диапазона в области нм, позволяющие в автоматическом режиме находить по калибровочным спектрам функциональные зависимости между спектрами поглощения и параметрами исследуемых растворов и газовых смесей. 2. Разработаны и реализованы алгоритмы, предназначенные для автоматической обработки спектрофотометрических данных с применением моделей положительных концентраций и линейной регрессии на основе метода регуляризации с использованием экспериментальных и модельных спектров. 3. Расчетно и экспериментально проведена (и исследована) оценка чувствительности спектрометра с позиции оптимизации параметров многоходовых кювет (МХК) и использования разных источников излучения с целью повышения чувствительности при регистрации слабых спектров поглощения молекул на примере паров воды в видимом диапазоне.

31 Научная новизна 4. Разработан спектрофотометрической газоанализатор-гигрометр, который при совместном использовании экспериментальных и расчетных спектров поглощения позволяет определять влажность природного газа при высоком давлении в автоматическом непрерывном режиме. 5. Разработана и реализована алгоритмическая последовательность шагов и действий, позволяющих при использовании модельных спектральных баз данных колебательно-вращательных спектров непосредственно по ним калибровать частотную шкалу и функциональные зависимости концентрационных параметров газоанализаторов, что дает возможность значительно уменьшать или при определённых условиях даже исключать применение калибровочных смесей (для настройки спектрофотометрических газоанализаторов). 6. Экспериментально подтверждена эффективность использования спектрофотометрического метода при определении параметров нефтепродуктов. Показано, что применение спектроскопии в сочетании с математической обработкой данных позволяет решать широкий круг прикладных задач, связанных с определением различных характеристик углеводородов с использованием спектроанализаторов в области нм.

32 Научная и практическая значимость (ценность) результатов работы 1.Разработаны и изготовлены автоматические спектрофотометрические анализаторы для определения параметров и характеристик растворов и газовых смесей с использованием калибровочных спектральных экспериментальных и модельных баз данных. 2.Предложены и апробированы универсальные и оперативные алгоритмы обработки спектральных данных, калибровки частотной шкалы спектроанализаторов и функциональных зависимостей параметров вещества от спектров поглощения на основе метода регуляризации. 3.Экспериментально продемонстрирована эффективность использования разработанных спектральных приборов (с оригинальными алгоритмами спектрометрического способа обработки результатов измерений) для определения параметров многокомпонентных углеводородных растворов и газовых смесей: воды в природном газе при высоком давлении, продуктов пиролиза и горения лесных материалов в воздухе, паров воды и кислорода при атмосферном давлении.

33 4.Проведена оценка чувствительности фурье-спектрометра IFS–125М в видимом спектральном диапазоне с позиции оптимизации параметров многоходовых кювет (МХК) и использования светодиодных источников излучения с целью повышения чувствительности при регистрации спектров поглощения молекул на примере паров воды, коэффициент поглощения которых в области 350–700 нм (28500–14000 см -1 ) имеет величину – см -1. Повышение отношения сигнал/шум, составило более чем в 20 раз. 5.При выполнении работы внедрены пять приборных разработок: 1 – Спектрофотометрический газоанализатор, работающий в ИК-области до 5.5 мкм; 2 – Спектрофотометрические анализаторы растворов СА-2, с разными спектральными диапазонами; 3 – Фотоэлектрическая регистрирующая система на основе ПЗС-линейки; 4 – Дифракционный гигрометр для непрерывных измерений; 5 – Ультрафиолетовый спектрофотометрический анализатор растворов СА-2/УФ. 6.Исследования и разработки автора использованы в лаборатории молекулярной спектроскопии (ЛМС) ИОА СО РАН при выполнении 18-ти грантов (в том числе РФФИ – 7 шт), программ, контрактов и договоров.

34 Реализация и внедрение результатов исследований: Разработанные спектрофотометрические анализаторы растворов (8 шт) были поставлены и используются при выполнении научных и прикладных исследований в 7 НИИ СО РАН: Тувинский институт комплексного освоения природных ресурсов СО РАН – спектрофотометрический анализатор растворов ( нм), Институт химии и химической технологии СО РАН – спектрофотометрический анализатор растворов ( нм), Институт химии и химической технологии СО РАН – спектрофотометрический анализатор растворов ( нм), Филиал института геологии, нефти и газа СО РАН – спектрофотометрический анализатор растворов ( нм), Омский научный центр СО РАН – спектрофотометрический анализатор растворов ( нм), Институт угля и углехимии СО РАН – спектрофотометрический анализатор растворов ( нм), Институт физики им. Л.В. Киренского СО РАН – спектрофотометрический анализатор растворов ( нм), Байкальский институт природопользования СО РАН – спектрофотометрический анализатор растворов ( нм). А также в ИОА СО РАН – спектрофотометрический анализатор растворов ( нм); в КНР (г. Бенси) поставлен спектрофотометрический октаномер ( нм); в Эндокринологический реабилитационный центр профессора В. А. Мишагина (Пятигорск) – спектрофотометрический анализатор йода ( нм); спектрофотометрические гигрометры Зима поставлены в Тюменьтрансгаз (пос. Приполярный) и был использован на Мыльджинском месторождении Томской области; фоторегистрирующая система на основе ПЗС входит в состав 7 установок в ИОА СО РАН и одной в ИСЭ СО РАН.

35 Пороговая чувствительность спектрометра с многоходовой кюветой (МХК) и регистрация слабого поглощения Привлекательные диапазоны для количественного газоанализа: 1) максимальные или значительные коэффициенты поглощения, 2) если есть информация в спектральных базах данных (HITRAN, GEISA, HITEMP и др.) Необходимость постоянного улучшения – пороговой чувствительности Для малых значений оптической плотности Уменьшается с ростом L: 1) увеличением числа проходов N в МХК 2) повышением её L b – базовой длины: L=NL b 1 – 2 – - при равенстве относительного увеличения длины оптического пути и относительного уменьшения интенсивности, прошедшего через кювету излучения: МХКIFS-125M

36 зарегистрированные в течение 20 часов с разрешением 0.06 см спектры паров воды в МХК с L(баз) = 25 см, L=10м, N=39 Расчетная зависимость чувствительности спектрометра IFS–125M от числа проходов в МХК при разных r для двух L баз : 25 см и 500 см часов 1 - нужно 430 суток Хуже в 23 раза t > в 529раз

37 Метод положительных концентраций с регуляризацией Если спектр вещества является близким к линейной комбинацией исходных спектров: Для получения физически осмысленных решений системы, содержащих только положительные значения концентраций k, впервые при обработке массивов спектров применялся метод регуляризации в виде дополнительных уравнений неравенств: а регуляризирующее слагаемое бралось в виде: отвечает за ограничение в отрицательной области значений искомое значение характеристики веществанаходится через контрольных, например: газовых смесей, и их наблюдаемых в эксперименте интенсивностей спектров или других характеристик под номерами j.

38 Спектрофотометрические газоанализаторы

39 Спектрофотометры СА-2 для измерения спектров поглощения Оптическая система: однолучевой монохроматор с дифракционной решеткой с 2400, 1200, 600 или 300 штр/мм, с автоматической записью отношения сигнала к спектру источника излучения. Сканирование спектра: механическое, вращением решетки, частота записи спектра Гц. Область длин волн в нм: , , , Фотометрическая чувствительность по пропусканию при 100 и более накоплениях: до 5x10 -4, уровень шума: (1-10)x Источник излучения: лампа ДДС-30, ЛД-2 или галогеновая. Дрейф нуля: не существенно (учитывается программно). Масса ~12 кг. Время регистрации 100 спектров < 1 мин. Программное обеспечение: оцифровка и обработка спектров в реальном режиме сканирования, накопление спектров и их статистическая обработка, запись обработанного спектра на диск и обратно, логарифмирование спектров, вычитание спектров, деление и нормировка спектров, -получение 1-й, 2-й и т.д... производных спектра, построение частотной шкалы, создание модельного банка данных, анализ многокомпонентных растворов с автоматическим выбором оптимальных спектральных диапазонов и информативных признаков, построение калибровочных кривых по концентрациям методом наименьших квадратов, возможность сетевого управления настройками прибора и передача данных на сервер.

40 Структура диссертационной работы с последовательным изложением (расположением) ключевых слов, выражений и понятий из заголовков и текста.

41 Определялись: Моторное и исследовательского октановые числа (43 образцовых бензина и 11 чистых углеводородов - гептан, бензол, изооктан и др.), плотность, процентное содержание ароматики, показатель преломления и диэлектрическая проницаемость. Величина концентрации нефти в почве определялась от до 0.2 массовых долей Время разлива в почве. время разлива в почве в ч.

42