РОЛЬ МЕЖФАЗНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В ФОРМИРОВАНИИ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ МАГНИТНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ Проф., д.ф.н. РАМАЗАНОВ М.А Проф., д.ф.м.н. АБАСОВ С.А. Баку-2013 ПАРВАНА БАБАКИШИ кызы АСИЛБЕЙЛИ – физика и технология наноструктур Диссертация представлена на соискание ученой степени доктора философии по физическим наукам Научные руководители :

Что такое «нанокомпозиты»? Традиционно под термином «композиционные» материалы понимают некоторые многофазные многокомпонентные системы, в которых объединены несколько материалов, отличающихся по составу или форме в макромасштабе, с целью получения специфических свойств или характеристик конечного материала. При этом отдельные составляющие системы сохраняют свою индивидуальность и свойства в такой степени, что они проявляют межфазную границу и работают в некотором «синергетическом ансамбле», достигая улучшения свойств, недоступных каждому компоненту в отдельности. В последнее время широкое распространение получил новый класс композиционных материалов, в которых масштабный уровень размеров индивидуальных компонентов достигает нанометрового диапазона. Эти материалы получили название «нанокомпозиты».

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ Развитие методов напыления сверхтонких пленок и нанолитографии привело в последнее десятилетие к активному изучению магнитных наноструктур. Стимулом этой активности является идея о создании новых магнитных наноматериалов для сверхплотной записи и хранения информации. СВЕРХВЫСОКАЯ ПЛОТНОСТЬ ИНФОРМАЦИИ (1-10 Тбит/кв.дюйм) Полученные наноматериалы могут быть использованы при создании микроэлектронных схем, сенсоров, преобразователей и накопителей энергии и дисплеев.

ОБЪЕКТАМИ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЫБРАНЫ Полиэтилен высокой плотности поливинилиденфторид минерал магнетит Fe 3 O 4 Низкая себестоимость Высокие стабилизирующие свойства Простота при термообработке магнетит Fe 3 O 4 (FeO·Fe 2 O 3 ) - сложный оксид железа одновременно содержащий ионы II и III валентного железа. Частицы в таких магнитных жидкостях не оседают на дно, и последние сохраняют свои рабочие характеристики в течении многих лет.

ОСНОВНАЯ ЦЕЛЬ РАБОТЫ Установление роли межфазных явлений в формировании структуры и свойств суперпарамагнитных, магниторезистивных, диэлектрических и прочностных свойств нанокомпозитов полиэтилен высокой плотности+ магнетит Fe 3 O 4 и поливинилиденфторид+магнетит Fe 3 O 4, а также выявление возможности применения этих магнитных полимерных нанокомпозитов в различных областях техники

ДЛЯ ДОСТИЖЕНИЯ ПОСТАВЛЕННОЙ ЦЕЛИ РЕШАЛИСЬ СЛЕДУЮЩИЕ ЗАДАЧИ Анализ исследований в области получения, свойств и разработки технологии получения полимерных магнитных нанокомпозитов ПЭВП+Fe3O4 и ПВДФ+Fe3O4 Изучение влияния температурно- временного режима кристаллизации и обработки в постоянном магнитном поле на механическую прочность нанокомпозитов ПЭВП+Fe3O 4 и ПВДФ+Fe3O 4 от объемного содержания наполнителя

ДЛЯ ДОСТИЖЕНИЯ ПОСТАВЛЕННОЙ ЦЕЛИ РЕШАЛИСЬ СЛЕДУЮЩИЕ ЗАДАЧИ Исследования магнитных полимерных нанокомпозитов методами АСМ, МСМ, СЭМ в зависимости от концентрации магнетита и от условия его получения Исследование удельной намагниченности магнитных полимерных нанокомпозитов ПЭВП+Fe3O 4 и ПВДФ+Fe3O 4 в зависимости от интенсивности магнитного поля

ДЛЯ ДОСТИЖЕНИЯ ПОСТАВЛЕННОЙ ЦЕЛИ РЕШАЛИСЬ СЛЕДУЮЩИЕ ЗАДАЧИ Изучение влияния межфазного взаимодействия на диэлектрические свойства магнитных полимерных нанокомпозитов Изучение возможности применения магнитных полимерных нанокомпозитов в различных областях техники

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ В РАБОТЕ Измерения прочностных, диэлектрических и магнитных свойств Магнитно-силовая микроскопия (МСМ) Атомно-силовая микроскопия (АСМ) Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ)

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ МАГНИТНОГО КОЛЛОИДНОГО РАСТВОРА Наночастицы. Магнетит. Соли FeSO 4 7H 2 O и FeCl 36H 2 O Растворение в воде Полученный раствор Слабый подогрев Добавка 25 % амиачной воды Инстенсивное перемешивание В результате в сосуде образовывался тонкодисперсный осадок Fe 3 O 4 и для ускорения седиментации в сосуд помещали постоянный магнит. Добавка оллеата натрия Перемешивание и нагрев до 95 0 С Жидкотекучий материал Магнитоуправляемые свойства Легко взаимодействует с различными материалами

х Электронная микрофотография наночастиц магнетита Fe 3 O 4 Магнитное поле ориентирует магнитные моменты частиц, приводящее к изменению различных свойств раствора Гистограмма распределения наночастиц по размерам показывает, что размер магнитных наночастиц лежит в пределах от нм.

Первичный процесс: внедрение магнетита Fe 3 O 4 в полимерную матрицу (Бакинский Государственный Университет) Испарение Метастабильная пленка Температура, интенсивное перемешивание, время Раствор В первую очередь в ходе проведенных химических реакций была получена смесь «полимера и магнетита» Полученная смесь выливалась в чашку Петри и высушивалась в вакуумном шкафу Полученный непрозрачный продукт по внешнему виду отличался по цвету : от светло-коричневого(для малых концентраций Fe 3 O 4 ) до темно-коричневого(для больших концентраций Fe 3 O 4 )

ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКОМПОЗИТОВ МЕТОДОМ ГОРЯЧЕГО ПРЕССОВАНИЯ (ИНСТИТУТ ФИЗИКИ НАН АЗЕРБАЙДЖАНА) Температурно-временной режим кристаллизации образцов нанокомпозитов медленное охлаждение при β4 град/мин под давлением до комнатной температуры Быстрое охлаждение при β2000 град/мин («закалка в жидкой азотной среде») Температурно-временной режим кристаллизации образцов нанокомпозитов медленное охлаждение при β4 град/мин под давлением до комнатной температуры Быстрое охлаждение при β2000 град/мин («закалка в жидкой азотной среде»)

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ МЕХАНИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ НАНОЧАСТИЦ Fе 3 O 4 В ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЕ (СЛЕВА) И ЕГО ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ РЕЗУЛЬТАТ (СПРАВА) Электронная фотография (СЭМ) структуры реального нанокомпозита ПВДФ+ 5 об.%Fe 3 O 4

ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕМПЕРАТУРНО-ВРЕМЕННОГО РЕЖИМА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТОВ ПЭВП+Fе 3 O 4 (а), ПВДФ+Fе 3 O 4 (б) 1. БО; 2. МО Эффект упрочнения достигается при низком содержании наночастиц наполнителя (5 об.% Fe 3 O 4 ) и следовательно, даже такого количества наноразмерного наполнителя оказывается достаточным, чтобы существенно изменить важные физические свойства материала.

ИССЛЕДОВАНИЯ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НАНОКОМПОЗИТОВ ПЭВП+Fе 3 O 4 (а), ПВДФ+Fе 3 O 4 (б) ДО И ПОСЛЕ ОБРАБОТКИ В ПОСТОЯННОМ МАГНИТНОМ ПОЛЕ, ПОЛУЧЕННЫЕ В РЕЖИМЕ БО 1.До обработки 2.После обработки Действие постоянного магнитного поля приводит к уменьшению механической прочности нанокомпозитов и уменьшени е на основе ПЭВП больше, чем на основе ПВДФ.

СТРУКТУРУ, МИКРОМОРФОЛОГИЮ И ЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ НАНОКОМПОЗИТОВ ПЭВП+Fе 3 O 4 И ПВДФ+Fе 3 O 4 ИССЛЕДОВАЛИ МЕТОДОМ АСМ, МСМ,СЭМ (Бакинский Государственный Университет)

МИКРОСТРУКТУРА ОБРАЗЦА НАНОКОМПОЗИТА ПЭВП+10 об.% Fе 3 O 4, ПОЛУЧЕННОГО В РЕЖИМЕ МО (слева); ФОРМА И РАЗМЕРЫ Fе 3 O 4 В ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЕ НАНОКОМПОЗИТА (справа) Экспериментально получено, размер наночастиц в зависмости от концентрации магнетита составляет от нм. а –х40 000б – х

Количественный элементный состав шести точечных спектров, нанокомпозита ПЭВП+10 об.% Fe 3 O 4 (МО) Энергодисперсионный микрорентгеноспектральный анализ (многослойное изображение) нанокомпозита ПЭВП+10 об.% Fe 3 O 4 (МО) Исследования элементного состава фаз. Это дало нам информацию о химическом составе образца в произвольном выбранном участке микроскопических размеров

ОБЩИЙ ВИД ЛИНИЙ РЕНТГЕНОВСКОГО СПЕКТРА, ПОКАЗЫВАЮЩИХ НАЛИЧИЕ ЭЛЕМЕНТОВ В ТОЧКЕ 7 Исследования качественного элементного состава шести точечных спектров установил, что светлая фаза состоит в основном из углерода, кислорода и железа, а темная – из углерода

а)б) в) Для подтверждения элементного состава было проведено картирование распределения элеменентов по поверхности. Если наложить карты распределения химических элемнтов( а, б, в) на микроструктуру

то, получим, что светлые фазы состоят из трех элементов С, О, Fe, темные только из С

МО БО РЕЗУЛЬТАТЫ АСМ ИЗОБРАЖЕНИЯ (3D) ТОПОГРАФИИ УЧАСТКА ПОВЕРХНОСТИ НАНОКОМПОЗИТА ПВДФ+ 5 об.% Fе 3 O 4 Установленно, что в образцах, полученных в режиме получения МО рельеф нанокомпозита становиться более упорядоченным, чем в образцах, полученных при БО. И это понижение степени кристалличности в образцах в режиме БО можно связать мелкой кристаллической структурой

АСМ ИЗОБРАЖЕНИЯ ПОВЕРХНОСТИ НАНОКОМПОЗИТА ПВДФ+ 5 об.% Fе 3 O 4 ер Доказано, что с изменением температурно-временного режима кристаллизации размеры магнетита Fе 3 O 4 увеличиваются, а гистограмма значений элементов изображений показал что, среднеквадратичная шероховатость поверхности нанокомпозита составляет нм. МО БО 21 нм 15 нм

АСМ ИЗОБРАЖЕНИЯ ПОВЕРХНОСТИ НАНОКОМПОЗИТА ПЭВП+Fе 3 O 4, ПОЛУЧЕННОГО В РЕЖИМЕ БО а)б)в) Концентраци я магнетита размер магнетита 5 % 15 нм 10 % 35 нм 15 % 62 нм Установлено что, частицы в полимерной матрице от 2 % до 15% проявляют суперпарамагнитные свойства, а размеры частиц изменяются от 15 – 65 нм. Дальнейшее увеличение размеров наночастиц Fe 3 O 4 выше 90 нм с увеличением концентрации наночастицы магнетита приводит к изменению свойств нанокомпозита, т.е. наночастицы переходит в многодоменную структуру и материал проявляет ферромагнитные свойства. Установлено что, частицы в полимерной матрице от 2 % до 15% проявляют суперпарамагнитные свойства, а размеры частиц изменяются от 15 – 65 нм. Дальнейшее увеличение размеров наночастиц Fe 3 O 4 выше 90 нм с увеличением концентрации наночастицы магнетита приводит к изменению свойств нанокомпозита, т.е. наночастицы переходит в многодоменную структуру и материал проявляет ферромагнитные свойства.

ТЕОРИТИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ МАГНИТНОГО ДИАМЕТРА НАНОЧАСТИЦ Зависимость магнитного диаметра коагулянтов наночастиц магнетита от их концентрации в полимерной матрице была получена из формулы Как видно, зависимость d m от φ m линейная, с увеличением концентрации увеличивается магнитный диаметр, т.е. происходит коагуляция наночастиц. 1.ПВДФ+Fe 3 O 4 ; 2.ПЭВП+Fe 3 O 4

ЗАВИСИМОСТЬ УДЕЛЬНОЙ НАМАГНИЧЕННОСТИ ДЛЯ НАНОКОМПОЗИТОВ ПЭВП+Fе 3 O 4 (а) И ПВДФ+Fе 3 O 4 (б) ОТ МАГНИТНОГО ПОЛЯ, ПОЛУЧЕННОГО В РЕЖИМЕ БО: а) ПЭВП+Fe 3 O 4 б) ПВДФ+Fe 3 O об.% Fe 3 O об.% Fe 3 O об.% Fe 3 O 4 С увеличением объемного содержания магнетита Fe 3 O 4 удельная намагниченность увеличивается и наблюдается насыщение, причем величина удельной намагниченности для ПЭВП+Fe 3 O 4 больше, чем ПВДФ+Fe 3 O 4. Предпологаем, что это связано с тем, что ферромагнитные наночастицы являются однодоменными и под действием внешнего постоянного магнитного поля частицы легко ориентируется.. Незначительное изменение удельной намагниченности в зависимости от магнитного поля и от типа полимерной матрицы можно связать с различием диамагнитной анизотропии полимерной матрицы ПВДФ и ПЭВП.

ПЕТЛЯ МАГНИТНОГО ГИСТЕРЕЗИСА ДЛЯ ОБРАЗЦА НАНОКОМПОЗИТА ПЭВП+20 об.% Fе 3 O 4 (БО) Как видно,форма кривой перемагничевания исследуемого образца нанокомпозита характерна для ферромагнетиков. Было получено что, с увеличением концентрации магнетита коэрцитивная сила увеличивается и тем «прочнее» магнитный материал удерживает остаточную намагниченность. И тем ниже магнитная проницаемость.

СОПОСТАВЛЕНИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ УДЕЛЬНОЙ НАМАГНИЧЕННОСТИ ДЛЯ ОБРАЗЦА НАНОКОМПОЗИТА ПВДФ+Fе 3 O 4 Кривая 1- экспериментальный результат Кривая 2- теоритический расчет Из этого рисунка видно, что намагничивание образца имеет суперпарамагнитный характер. Формула, по которой произведен расчет

ИССЛЕДОВАНИЯ МАГНИТНОГО СОСТОЯНИЯ НАНОЧАСТИЦ Fе 3 O 4 В ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЕ МЕТОДОМ МСМ, КОТОРЫЕ ПОДТВЕРДИЛИ ОСНОВНЫЕ ПРЕДПОЛОЖЕНИЯ О ХАРАКТЕРЕ НАМАГНИЧИВАНИЯ. ( БАКИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ), Видна доменная структура, такие распредения дают коллективные распределения частиц ПЭВП+15 об.% Fe 3 O 4 (БО)

При возникновении магнитного взаимодействия происходит отклонение от балки и в зависимости от того какие при этом действуют силы, притяжения или отталкивания, наблюдаются темные и светлые области на изображении, из чего следует, что частица является однодоменной

Изображение рельефа поверхности отдельной частицы на поверхности нанокомпозита и сечение через данную частицу, диаметр которого составил порядка 85 нм.

ИССЛЕДОВАНИЯ ВЕЛИЧИН tg и ОТ ЧАСТОТЫ 1.ПЭВП+5 об.% Fе 3 O 4 2. ПЭВП+10 об.% Fе 3 O 4 3. ПЭВП+15 об.% Fе 3 O 4 Уменьшение tg и с ростом частоты объясняется с запаздыванием диполей и уменьшением числа частиц участвующих в поляризации т.е ухудшением поляризационного процесса.

СОПОСТАВЛЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ И ТЕОРИТИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ НАНОКОМПОЗИТА ПЭВП+Fе 3 O 4 ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ МАГНЕТИТА. Видно, что теоретические значения диэлектрической проницаемости в зависимости от концентрации меняется линейно, а экспериментальные значения меняются с экстремумом. Изменение экспериментальных значений диэлектрической проницаемости нанокомпозита в зависимости от концентрации связано, по нашему мнению, с пороговым наполнением наполнителя

Магниторезистивный эффект для нанокомпозита ПЭВП+Fe 3 O 4 H=0÷1kЭ со временем При внесении нанокомпозита в постоянное магнитное поле, его сопротивляемость постепенно растет, а при выведении из поля значение магнетосопротивления резко падает. Наблюдаемое, объясняется учитывая роли ферромагнитных кластерных образований состоящих из наночастиц в окружении СПМ частиц Fe 3 O 4. Взаимная ориентация магнитных моментов этих кластеров и СПМ частиц, скорее всего, приводит к туннелированию носителей заряда и изменению магнетосопротивления нанокомпозита. Итак, в нанокомпозите ПЭВП+Fe 3 O 4 наблюдается магниторезистивный эффект, а также, что с увеличением размеров наночастиц Fe 3 O 4 этот эффект ослабевает.

Таким образом, результате проведенных исследований установлено следующее: Впервые получены полимерные нанокомпозиты, содержащие наночастицы магнетита Fe 3 O 4 и экспериментальным путем (АСМ и МСМ, СЭМ) доказано, что в полученном материале содержаться наночастицы магнетита и что, реальные геометрические размеры наночастиц Fe 3 O 4 в полимерной матрице отличаются от магнитных размеров. Установлено, что изменение механической прочности нанокомпозитов от концентрации наночастиц магнетита и температурно-временного режима кристаллизации полимера связано с изменением надмолекулярной структуры матрицы и степени взаимодействия между фазами компонентов нанокомпозита. Изменение механической прочности нанокомпозитов после обработки в постоянном магнитном поле (H=3кЭ) связано с поляризацией магнитной наночастицы и частичным изменением ориентации молекулы полимера. Получен количественный и качественный элементный состав магнитных полимерных нанокомпозитов методом микрорентгеноспектрального анализа.

Экспериментально установлено, что коагуяция наночастицы Fe 3 O 4 в полимерной матрице зависит не только от концентрации наночастицы магнетита, но и от надмолекулярной структуры и от степени кристалличности полимера. Выявлена однодоменная и многодоменная магнитная структура наночастиц Fe 3 O 4, добавленных в полимеры. изменение удельной намагниченности в зависимости от магнитного поля и от типа полимерной матрицы можно связать с различием диамагнитной анизотропии, ее надмолекулярной структурой и различной степенью кристаллизации полимерных матриц ПВДФ и ПЭВП. Уменьшение и tg нанокомпозитов с ростом частоты объясняется с запаздыванием диполей и уменьшением числа частиц, участвующих в поляризации, т.е. с ухудшением поляризационного процесса. Полученные материалы могут найти свое применение при создании новых датчиков магнитного поля, а также при разработке сред для сверхплотной записи информации.

СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ!