Лекция 2 Кинетика диффузионно- контролируемых реакций Воробьев А.Х. 2012

Диффузионное приближение Поток: Уравнение Фика:

Коэффициент диффузии Формула Стокса-Эйнштейна:

Методы определения Интегральные: Истечение из капилляра. Полярография. Измерение профиля. Томография. Восстановление флуореесценции после фотообесцвечивания

Метод Тейлора Четырехкомпонентная смесь

Кросс-диффузия Три механизма: - электростатическое взаимодействие; - исключенный объем; - комплексообразование.

Коэффициент диффузии t, ( C) D, м 2 /с He, 1 атм0 1, N 2, 1 атм0 1, н-Гексан25 4, C6H6C6H6 25 2, C 2 H 5 OH25 1, CCl , H2OH2O25 2, O 2 в ПЭ25 4, C 3 H 8 в ПЭ25 3, В воде t, ( C) D, м2/с C 2 H 5 OH20 1, C6H6C6H6 20 1, Глицерин15 0, Глюкоза11 0, Сахароза11 0, H+H+25 9, K+25 1, Ag+25 1, Ca , [Fe(CN) 6 ] ,

Уравнение диффузии

Стационарная диффузионная задача Граничные условия: 1) 2) Решение:

Нелинейное уравнение Задача о диффузии реагента Понижение степени: Неполное решение: Скорость реакции:

Искусственная стационарность Задача о клеточном эффекте R = r A +r B D=DA+DB.D=DA+DB. Ответ:

Нестационарная кинетика

Методы решения Преобразование Лапласа F(s) f(t) Разделение переменных: Недостаток: применимы к линейным уравнениям!

Задача Смолуховского R = r A +r B D=DA+DB.D=DA+DB. Граничные условия: 1) 2)2) 3)3) Решение:

Константа скорости реакции Нестационарная часть кинетики

Диффузия-реакция Два коэффициента диффузии, константа скорости реакции Структуры в реакции Белоусова-Жаботинского

Смещение при диффузии Нормальная (Гауссова) диффузия Аномальная (странная) диффузия медленная (заторможенная) subdiffusion Аномальная (странная) диффузия быстрая (ускоренная) superdiffusion Полимеры Пористые материалы Потоки жидкости Геологические породы и т.д.

Неоднородность среды Теория перколяция (протекания)

Фрактальная размерность Салфетка Серпиннского Размерность по Хаусдорфу Самоподобие при увеличении разрешения:

Фрактальные блуждания Диффузионные скачки на различные расстояния. Модель подвижного свободного объема. - память среды

Обобщенное уравнение диффузии где производная дробного порядка:

Диффузия взаимодействующих частиц Туннельная реакция Диполь-дипольное взаимодействие

Вращательная подвижность Газовая фаза (моменты инерции, вращательная энергия). Твердая фаза (либрации). Жидкая фаза

Вращательная диффузия Методы измерения: - поляризация флуоресценции; - ЭПР спектроскопия; - ЯМР спектроскопия; - релаксация дихроизма (двулучепреломления)

Коэффициент вращательной диффузии R eff = 3.8A (пропанол), 2.9A (кумол), 1.8A (omim BF 4 ) R geom ~ 5.5 A

Заключение 1.Решаются линейные диффузионные задачи. 2. Осложнения – нелинейность, кросс-диффузия (неидеальность среды) 3. Реальные жидкости, полимеры, адсорбенты ФРАКТАЛЫ 4. Диффузия – фрактальное движение и/или движение по фракталу 5. Диффузия взаимодействующих частиц – эмпирически 6. Реакция-диффузия – нелинейная задача