Электропроводность сильно легированных полимеров. заметная проводимость в полимерах появляется при достаточно высоком уровне легирования (1- 10 мол%), что на несколько порядков выше, чем в обычных полупроводниках. примесь при этом добавляет пи электроны в цепь, не разрушая ее, т.к. сама примесь остается за пределами цепи. Самый простой способ легирования – выдержать полимер в парах примеси. Окислителями -акцепторами являются (Cl, Br, I, FeCl3, AsF5, PF6). Восстановителями- донорами являются (Li, K, Na, Са). Первоначальное легирование донорами увеличивало проводимость до 100 (Омсм)-1 акцепторами до 1000 (Омсм)-1 мы рассматривали проводимость совершенной одномерной цепи. На самом деле в каждой цепи существуют дефекты (беспорядок) и существует также взаимодействие между цепями (трехмерное связывание). Необходимо понимать, что любой дефект в одномерной цепи полностью локализует проводящий носитель, и единственный способ его обойти – это перескочить на другую полимерную цепь – такие прыжки называются межцепочечными прыжками. Это значит, что взаимное расположение цепей также влияет на величину проводимости. Так, проводимость легированного ПА возрастала на 3 порядка в течение последних 10 лет, что связано с улучшением технологии приготовления полимерных пленок.

при вытягивании достигается ориентированное расположение фибрилл и, соответственно, уменьшение расстояния между ними. Что облегчает межцепочечный (межфибриллярный) перенос. При этом также увеличивается и прочность материала (например, вытянутый полиэтилен имеет прочность стали). Структура фибриллярного ПА, размер фибриллы А.,

Дефекты в полимерной ценпи (типа sp 3 дефектов или поворотов по оси цепи) полностью локализуют транспорт, нарушая пи – перекрывание. В этом случае носители движутся с помощью туннельных перескоков с цепи на цепь. Чтобы такие перескоки происходили, нужен большой интеграл перекрытия между цепями. Степень трехмерного взаимодействия между цепями можно характеризовать с помощью межцепочечного интеграла перекрытия t 3d ~(1/τ3d)1/2, где τ3d – время перескока между цепями. При этом t 0 ~(1/τ 0 )1/2 интеграл перекрытия внутри цепи обратно пропорционален времени перескоков внутри цепи, L длина цепи без дефектов. Тогда для параллельного расположения цепей условием когерентного трехмерного транспорта будет следующее: время движения по цепи L/v (v =аt 0 /h – скорость движения по цепи) должно быть больше, чем время когерентного перехода на соседнюю цепь – h/t 3d. Это условие соответствует неравентсву: Т.е. длина цепи без дефектов должна составлять 30 постоянных решетки. Для беспорядочного расположения цепей это условие становится еще более жестким: L/a>>(t 0 /t 3d ) 2 >>900. Таким образом, упорядоченный, бездефектный ПА с близким расположением цепей может являться анизотропным трехмерным металлом с проводимостью близкой к теоретической.

В полимерах с 300К

Что же происходит в таких хорошо проводящих полимерах и каков механизм проводимости? При таких высоких концентрациях запрещенная зона замывается (волновые функции солитонов, поляронов перекрываются) и происходит переход полупроводник –металл. В этом случае носителями заряда являются дырки и электроны. В пользу указанного перехода свидетельствует изменение температурного хода термоэдс и магнитной восприимчивости с ростом легирования. В магнитной восприимчивости начинает преобладать температурно независимый вклад восприимчивости Паули (парамагнитный вклад Ферми частиц -газа свободных электронов). Вклад восприимчивости Кюри, связанный с локализованными спинами отсутствует В термоэдс наблюдается линейно зависящий от температуры вклад, определяемый плотностью электронных состояний на поверхности Ферми. Для прыжковой проводимости термоэдс меняется с температурой более слабо - как корень от Т.

Какова же величина максимальной проводимости в квазиодномерном металле? Поскольку в одномерном металле большой импульс Ферми (порядка вектора обратной решетки), а единственный канал рассеяния – это рассеяние назад (что соответствует максимально большой передаче импульса), то ответственные за рассеяние фононы должны обладать предельными импульсами и соответственно энергиями ( порядка дебаевской- h d ~ 0,12эВ ), ~c exp(h kT). проводимость ne 2 /m e будет выше, чем у кристаллических металлов и экспоненциально возрастать с уменьшением температуры. При комнатной температуре расчеты дают значение проводимости (ом см )-1. Однако реально достигаемая величина проводимости отличается на 1-5 порядков ( ) (Ом см )-1 температурная зависимость проводимости не следует предсказанному теоретически выражению для квазиодномерного металла и имеет температурный ход с максимумом. Наблюдаемая зависимость обьясняется в настоящее время туннелированием между металлическими островами благодаря флуктуациям напряжения на таком туннельном переходе. Общий вид температурной зависимости описывает наблюдаемый максимум: где =(1/2-1), T 1 и Т 0 параметры, связанные с высотой туннельных барьеров и величиной флуктуаций.

Полинитрид серы Единственным полимерным материалом, в котором ноблюдается металлическая проводимость ( причем без легирования), является полинитрид серы (SN)n. Структура (SN)n показана на рис., атомы серы и азота образуют цепочки, лежащие практически в одной плоскости. Расстояние между атомами серы в соседних цепочках – 3,4 А, это достаточно малая величина обеспечивает сильное взаимодействие между цепями и отражается на зонной структуре полимера ( подавляет появление Пайрлсовской запрещенной зоны). Таким образом, качественные кристаллы (SN)n можно считать анизотропным трехмерным металлом. Проводимость качественных кристаллов (SN)n при комнатной температуре достигает 4000 (Ом см)-1. С понижением температуры проводимость непрерывно возрастает вплоть до перехода в сверхпроводящее состояние при 0.26 К. Анизотропия проводимости при комнатной температуре составляет около 50. В низкотемпературной области она возрастает до

Полианилин Проводимость в полианилине (форма ПАНИ) изменяется на 11 порядков при помещении его в кислоту (например, HCl). При этом, в качестве легирующей примеси выступают ионы Н+ (протонирование). Механизм такого легирования еще не до конца понятен, поскольку знак термоэдс указывает на электронный характер проводимости, хотя в процессе протонирования добавляются дырки. Предполагается, что протонирование вызывает вращение бензольных колец относительно друг друга и плоскости цепи, что приводит к увеличению интеграла перекрытия. Важным свойством полианилина, которое обьясняет его широкое техническое применение, является его растворимость (другие полимеры часто оказываются нерастворимы). Это свойство ПАНИ применяется в органической литографии. Смесь соль с ПАНИ облучается ультрафиолетом. При этом соль разлагается на кислоту и основание, кислота легирует полимер и он становится нерастворимым. Можно таким образом получить проводящие полоски размером 0,25 мкм. Рис Процесс легирования полианилина (PANI) при помещениии его в кислоту.

Электропроводность ПАНИ.