ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА ГОРЕНИЯ ЛЕКЦИИ НГУ 2012 г.

Программа курса Вводная лекция. История изучения процессов горения и современное состояние исследований. Термодинамика процессов горения, температура и химический состав системы в равновесии. Химическая кинетика. Скорость химических реакций. Элементарные химические реакции, теория переходного состояния. Кинетика обратимых, параллельных, последовательных и цепных реакций. Роль диффузии и теплопередачи в процессах горения. Основы и математическое описание теории горения. Самовосплеменение и зажигание. Теория теплового взрыва Семенова и Франк-Каменецкого. Цепной взрыв. Теория распространения племени в газах. Тепловая теория Малляра–Ле-Шателье, Зельдовича–Франк-Каменецкого. Теория цепного распространения племени Зельдовича. Пределы распространения племени. Поджигание племени искрой.

Программа курса Численное моделирование многокомпонентных реагирующих газовых потоков с применением многостадийных механизмов реакций и детальной кинетики для описания скорости распространения и структуры ламинарных племен с помощью пакета CHEMKIN. Определение лимитирующих стадий процесса и характерных путей реакций. Экспериментальные методы изучения горения газовых племен. Измерение нормальной скорости распространения племен. Измерение структуры племен – профили концентрации веществ и температуры в волне горения. Методы управления процессом горения - ингибирование и промотирование горения. Ламинарные диффузионные племена. Образование вредных веществ при горении, методы уменьшения их выбросов. Горение конденсированных систем, экспериментальные методы исследования. Исследование кинетики термического разложения конденсированных веществ как первичного этапа процесса их горения. Горение энергетических материалов.

Горение – это сложный физико-химический процесс, при котором превращение вещества сопровождается интенсивным выделением тепла, ярким свечением и тепломассообменом с окружающей средой.

ИСТОРИЯ РАЗВИТИЯ ЗНАНИЙ О ГОРЕНИИ люди начали пользоваться огнем для обогрева и приготовления пищи 600 тысяч лет назад получать огонь – 30 тысяч лет назад

Порох – Китай, Япония - IX век

Огню отводилось значительное место в ранних мифах и легендах, например, в греческом мифе о Прометее, похитившем огонь у богов и отдавшем его людям.

Огонь наиболее динамичная, изменчивая из всех стихий, первоначало мира, в то время как вода лишь одно из его состояний. Огонь сгущается в воздух, воздух превращается в воду, вода в землю («путь вниз», который сменяется «путём вверх»). Сама Земля, на которой мы живём, была некогда раскалённой частью всеобщего огня, но затем остыла. Геракли́т Эфе́русский ( гг. до н. э) древнегреческий философ-досократик

Одна из первых теорий, объясняющих сущность процесса горения - теория флогистона. Иоганн Иоахим Бехер, 1703 г Процесс горения заключается в разложении вещества на флогистон и остаток – землю.

Роберт Бойль считал, что при нагревании металлов «огненная материя» соединяется с металлами и превращает их в окалину. Так как вес окалины больше веса металла, из которого она получена, то, по мнению Бойля, флогистон имеет вес. Роберт Бойль ( )

Ломоносов М.В Антуа́н Лора́н Лавуазье́ Закон сохранения массы вещества (Ломоносов г, Лавуазье г).

Майкл Фарадей История свечи (1861)

Ро́берт Ха́тчингс Го́эдуард ( ) один из пионеров современной ракетной техники Эра жидкостных ракетных двигателей

Разработка в России ракет ГИРД-9 и ГИРД-10, первый запуск 17 августа 1933 г Тихонра́вов М.К Королев С.П

Никола́й Никола́евич Семёнов ( ), единственный советский лауреат Нобелевской премии по химии (получил в 1956 году совместно с Сирилом Хиншелвудом) Открытие Семеновым Н.Н. в 1928 г цепных разветвленных реакций, играющих определяющую роль в горении и взрыве.

Зельдо́вич Я́ков Бори́сович ( ) Установление связи между скоростью распространения племени и кинетикой химических реакций Условия поджигания смеси накаленной поверхностью, определение фронта распространения племени и др. Механизм химич. реакции в детонационной волне, обосновывающий расчет скорости и давления детонации. Теория распространения племени

Основные области применения горения Тепловые электростанции на горении угля, жидкого топлива. Печи для получения стали, цветных металлов, стекла, керамики, цемента, сажи углерода. Двигатели для автомобилей, самолетов, ракет, судов. Артиллерия, стрелковое оружие и другое вооружение. Взрывные работы. Уничтожение мусора, отходов, вредных веществ.

В настоящее время горение является основным источником энергии. Более 85% потребляемой энергии в мире имеет своим источником горение, большинство современных технологий основано на использовании горения. Количественное описание этого явления представляет не только чисто научный интерес, но также имеет большое практическое значение.

.

. Pathway to soot particles and fullerenes Young soot particle Aromere

.

Классификация проблем горения.

Процедуры разработки теоретической модели 1. Укажи общие цели модели 2. Разработай физическую модель, основанную на понимании главных механизмов и подходящих предположениях (гипотезах) 3. Сконструируй главные рамки математической модели, используя подходящие уравнения сохранения и транспорта 4. Проведи анализ порядков величин, чтобы упростить модель 5. Задай другие компоненты модели – начальные и граничные условия, константы скорости, термодинамические и транспортные свойства 6. Сделай математическую модель безразмерной, идентифицируй безразмерные параметры. 7. Исследуй способность модели генерировать точное решение для простых предельных случаев 8. Сравни теоретическое решение с экспериментом для подтверждения модели

Основные соотношения в теории горения Сохранение масс. Химическую реакцию можно записать как где М i – химический символ элемента, ν i – стехиометрические коэффициенты. Например, СО + 1/2О 2 СО 2, здесь М 1 = CO, М 2 = O 2, М 3 = CO 2 ; Уравнение состояния для идеального - рV= nRT, где р – давление [Па], V – объем [м 3], n – число молей [моль], T – температура [К], R – универсальная газовая постоянная (R = 8,314 Дж/(моль K)). Для смеси идеальных газов справедлив закон Дальтона: где N – полное число компонентов смеси

Массовый баланс для одностадийной реакции. где W i – молекулярный вес i-й компоненты смеси. Определение долей реактантов Массовая доля i-го реагента Y i с массой m i причем Аналогично, мольная доля Топливо-окислитель отношение Стехиометрический коэффициент (equivalence ratio)

индекс st соответствует стехиометрической реакции, например : CH 4 + 2O 2 CO 2 + 2H 2 O. Для бедных топливом смесей 1. Стандартная теплота образования [ккал/моль] теплота, необходимая, чтобы один моль вещества был образован из элементов при стандартных условиях. (Т = 298,16 К, Р = 1 атм); индекс f означает образование из элементов, Надстрочный индекс 0 означает стандартные условия

СТАНДАРТНЫЕ ТЕПЛОТЫ ОБРАЗОВАНИЯ ВЕЩЕСТВ Вещество ΔН f 0 ккал/моль Атом кислорода О (г) 59,5 Окись азота NО (г) 21,6 Молекула кислорода О 2 (г) 0 Двуокись азота NO 2 (г) 8,0 Озон О 3 (г) 34,0 Атом водорода Н (г) 52,1 Молекула водорода Н 2 (г) 0 Вода Н 2 О (г) –57,8 Закись азота N 2 O(г) 19,5 Н 2 О (ж) –68,3 NH (г) 81,2 Радикал НО2 (г) 3,9 NH2 (г) 42,3 Перекись водорода Н 2 О 2 (ж) –44,7 Аммиак NН 3 (г) –11,0 Гидроксил ОН (г) 9,3

Теплота реакции Рассмотрим реакцию Теплота реакции при стандартных условиях при температуре Т 0 : Во многих случаях требуется определить ΔН r при некоторой температуре T 2, если известна теплота реакции при температуре Т 1. В этом случае имеем два равновесных состояния (ΔН)А = (ΔН) В. Таким образом, можно записать: (х)

. Используя (х), (х), а также приняв р = 1 атм., Т 1 = Т 0 = 298,16 К и обозначив Т Т 2, получим: или: (х)

. А В Равновесное состояние А, исходные вещества Координата реакции Равновесное состояние В, продукты реакции ΔH r,T1 Т1Т1 ΔН продуктов Т2Т2 ΔH r, T2 Т ΔН исх. веществ

Пример 1. Найти теплоту реакции окисления этана С 2 Н 6. С 2 Н 6 + 3,5O 2 2CO 2 + 3H 2 O. ΔН = Σν i ΄΄ΔH f Mi 0 – Σν i ΄ΔH f Mi 0 = 2ΔH f CO ΔH f H2O 0 – – ΔH f C2H6 0 – 0 = –2 94 – 3 57,8 – (–20,24) = –341,16 ккал. Пример 2. Определить адиабатическую температуру племени метановоздушной смеси состава: 1 моль метана + 15 молей воздуха и концентрации продуктов без учета их диссоциации:

Решение. Уравнения сохранения элементов: С: O:15(0,212) = N:15(0,792) = H: Решая эти уравнения, получим значения для Адиабатическая температура племени может быть вычислена, с учетом того, что ΔН = 0, и следующего уравнения:

УЧЕТ ДИССОЦИАЦИИ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ Приведенный выше метод вычисления приемлем только, если Т f < 1200 K. При более высоких температурах продукты реакции диссоциируют и образуются другие соединения. Так, описанную реакцию следовало бы заменить на

Химический состав системы в равновесии Рассмотрим обратимую реакцию: При условии, что все компоненты находятся в газообразном состоянии, в состоянии равновесия при постоянном давлении можно записать выражение для константы равновесия: где p i, e – парциальное давление компонентов системы в равновесии, p 0 – общее давление в системе, p 0 = p i

По определению, свободная энергия Гиббса: G H - TS В химических процессах одновременно действуют два противоположных фактора энтропийный (TΔS) и энтальпийный (ΔH). Суммарный эффект этих противоположных факторов в процессах, протекающих при постоянном давлении и температуре, определяет изменение энергии Гиббса (G): ΔG = ΔH – TΔS Если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном, то процесс принципиально может протекать (ΔG0) то не может. Если ΔG=0, то система находится в состоянии химического равновесия.

Существует соотношение, связывающее изменение свободной энергии Гиббса в ходе химической реакции с её константой равновесия: или позволяющее находить состав системы в равновесии

Пример 3. Рассмотрим реакцию окисления метана при недостатке кислорода CH O 2 =CO+2H 2 O, которая благодаря реакции водяного газа СО + Н 2 О = СО 2 + Н 2 идет по уравнению СН 4 + 1,5О 2 (1 – )CO + (2 – )H 2 O + CO 2 + H 2. Необходимо найти соотношения для нахождения равновесного состава и определения адиабатической температуры племени.

(А)

Для химической реакции в адиабатической системе CH O 2 =(1- )CO+(2- )H 2 O+ CO 2 + H 2 Можно записать уравнение сохранения энтальпии

Это выражение можно переписать для индивидуальных соединений: (Б)

Зная К р, из выражения (А) может быть найдена. Подставляя полученную величину, энтальпии образования и энтальпию реакции в левую часть выражения (Б), сопоставляем сумму с 0. Если она не равна 0, снова предполагаем некоторое значение T f и повторяем процесс. Проводя таким образом последовательные итерации находят значение T f и. Предполагая некоторое значение T f, константа равновесия К р (T f ) может быть определена из констант равновесия реакций образования СО 2, СО и Н 2 О, H O 2 =H 2 O C(s)+0.5O 2 =CO C(s)+O 2 =CO 2 Табулируются как K p =f(T)