ЯМР-спектроскопия и релаксометрия

Ядерный магнитный резонанс Ядра атомов, для которых числа протонов и нейтронов не являются одновременно четными, обладают собственным магнитным моментом. Ядерный магнитный резонанс – поглощение электромагнитного излучения ядрами, помещенными во внешнее магнитное поле и обусловленное переориентацией магнитных моментов ядер. Частота поглощаемого излучения находится в радиочастотном диапазоне (60–1000 МГц), определяется свойствами ядра (изотопа), напряженностью внешнего магнитного поля (прямая пропорциональность) и окружением ядра – конфигурацией его электронной оболочки. Зависимость резонансной частоты от конфигурации электронной оболочки иона открывает возможность исследования структуры молекул посредством регистрации изменения частоты поглощения (резонансной частоты), обусловленного строением изучаемого вещества. Основанные на ЯМР методы анализа, как и методы электромагнитной (оптической, ИК- и комбинационной) спектроскопии, дополняют методы аналитической химии.

Открытие ЯМР Явление было впервые зарегистрировано И. Раби 1938 г. в молекулярных пучках. Во время второй мировой войны Э. Парселл в MIT, разрабатывая радар, отмечает поглощение электромагнитного излучения веществом, помещенным в магнитное поле. В 1946 г. Ф. Блохом и Э. Парселлом разработана техника регистрации ЯМР в конденсированных средах. В 1950 г. открыта зависимость частоты поглощаемого излучения от строения вещества, в состав которого входят поглощающие ядра В 1950 г. открыто спиновое эхо. Нобелевские премии: 1946 г. (И. Раби), 1952 г. (Ф. Блох, Э. Парселл).

Теория ЯМР Нуклоны (протоны и нейтроны) являются фермионами – частицами с полуцелым спиновым числом. Спин – внутренне присущая элементарной частице характеристика, в некоторой степени аналогичная макроскопическому моменту импульса (векторному произведению положения на импульс), по модулю равная произведению спинового квантового числа (которое часто тоже называют спином; следует помнить, что спин – это вектор, а спиновое число – скаляр) на приведенную постоянную Планка. Взаимная ориентация спинов нуклонов определяется не принципом Паули (как это имеет место для электронов в оболочке), а кварковым составом нуклона. Основное состояние (состояние с наименьшей энергией) пары нуклонов соответствует параллельной ориентации спинов. Ядрам, не являющимся четно-четными, присуще ненулевое полуцелое спиновое квантовое число, ненулевой спин и пропорциональный ему ненулевой дипольный магнитный момент. Коэффициент пропорциональности называется гиромагнитным отношением. Это отношение различно для различных типов нуклонов (и различных ядер). Переход ядра между состояниями с различными спинами сопровождается изменением магнитного момента.

Теория ЯМР Ориентация спина (и магнитного момента) определяется магнитным квантовым числом, принимающим дискретные (с единичным шагом) значения от отрицательного до положительного значения спинового числа. Внешнее магнитное поле, приложенное к частице (нуклону, ядру) с ненулевым магнитным моментом, создает момент силы (векторное произведение положения на силу), равный векторному произведению магнитного момента на напряженность магнитного поля. Момент силы вызывает прецессию – изменение направления момента импульса частицы под действием момента силы. Эта прецессия называется Ларморовской прецессией. Частота Ларморовской прецессии, пропорциональная гиромагнитному отношению частицы, называется Ларморовской частотой. Она является той частотой, на которой ядра будут поглощать электромагнитное излучение. Для одиночного протона (ядра атома водорода) во внешнем магнитном поле напряженностью 1 Тл (типичная напряженность хороших комнатных электромагнитов) эта частота составляет 42 МГц (граница КВ и УКВ диапазонов).

ЯМР- спектрометрия Электронные облака соседних атомов в молекуле (кристалле) изменяют Ларморовскую частоту. Это изменение называется химическим сдвигом. Химический сдвиг измеряется в миллионных долях (parts per million, ppm) – частных от деления сдвига на базовую частоту, умноженных на миллион. Прибор, регистрирующий химический сдвиг, называется ЯМР-спектрометром. Химический сдвиг используется для получения структурной информации о веществе. Основными факторами, определяющими химический сдвиг, являются электроотрицательность соседних функциональных групп и анизотропия магнитного поля, наведенного электронными оболочками атома. Наиболее важной для практических применений является спектрометрия протонного магнитного резонанса, при которой регистрируют спектр ядер водорода.

ЯМР- релаксометрия Возбуждение Ларморовской прецессии осуществляется последовательностью импульсов электромагнитного излучения. После окончания одиночного импульса в приемной катушке измерительного устройства регистрируется затухающий наведенный сигнал электромагнитной индукции. Если через определенное время подается электромагнитный импульс удвоенной длительности, то через такое же время в приемной катушке регистрируется наведенный сигнал противоположной полярности – спиновое эхо. Регистрация спинового эха позволяет определять времена спин-спиновой и спин-решеточной релаксации (исчезновения наведенной намагниченности ядер). Приборы для определения времен спин-спиновой и спин- решеточной релаксации называются ЯМР-релаксометрами. Одно из их применений – ЯМР-томография.

ЯМР- аппаратура генератор возбуждающего (непрерывного или импульсного) электромагнитного излучения радиочастотного диапазона; система создания постоянного магнитного поля (электромагнит, возможно – со сверхпроводящим соленоидом); система термостабилизации; датчик (приемная катушка индуктивности); электронный аналого- цифровой тракт, включающий усилитель, детектор, аналого- цифровой преобразователь.