Структура интеркалатных соединений на основе СДПМ Семинар 5

Общий вид и свойства 4 Атомы внутри «сэндвича» связаны сильными ковалентными связями 4 Слои M-X-M разделены ВдВ- щелями 4 Структурный тип при пустых ВдВ щелях - CdI 2 4 Если ВдВ-щели заполнены, то структурный тип NiAs 4 Окружение металла приблизительно октаэдрическое несколько вытянутое вдоль оси c. 4 Пространственная группа P-3m1 4 Силы межслоевого взаимодействия в 100 раз слабее, чем внутрислоевого, поэтому кристаллы легко расслаиваются и в решётку МХ 2 легко внедрять различные вещества

Характеристика группы P-3m1 4 Хоть структура и гексагональная, имеется инверсионная ось лишь третьего порядка, что связано с тем, что плоскости халькогена развёрнуты друг относительно друга на Наличие зеркальной плоскости, перпендикулярной инверсионной оси.

Структура TiSe 2 после перехода в состояние с ВЗП 4 При температуре ниже 200К происходит фазовый переход 2-го рода с образованием сверхструктуры 2а 0 х 2а 0 х 2с 0 4 На рисунке показан сдвиг атомов 4 ЭЯ содержит в этом случае 32 атома (в отличие от исходной структуры, которая содержит 3 атома на ЭЯ) Схематическое представление низкотем- пературного сдвига атомов Ti и Se в одном из слоё (вид сверху). Пустые кружки – верхний Se, нижний – чёрные кружки. Ti обозначен крестиком. Сдвиг в плоскости слоя при 77 К равен 0,085Å для Ti и 0,028 Å для Se.

Зона Бриллюэна 4 На рисунке представлена 1-я зона Бриллюэна для гексагональной решётки. 4 Точки симметрии: А – центр основания L – центр ребра основания K – центр ребра грани M – центр грани Г – центр призмы H – вершина призмы 4 Направления: - - A - - M U - L - M R - L - A

Возможные структурные модификации 4 1Т - тригонально- призматическая, один слой на ячейку 4 2Н - октаэдрическая, два слоя на ячейку 4 Возможная координация атомов переходного металла в СДПМ или интеркаланта в ВдВ-щели: октаэдрическое и тригонально- призматическое

4 А) В случае плотной упаковки ионы могут находиться в трёх различных позициях (A, B и C) 4 В) Три типа упаковки, обычно наблюдаемые в случае СДПМ

Образование ковалентной связи 4 В случае интеркалации 3d- переходных металлов происходит гибридизация d z 2 - орбиталей титана и d z 2 - орбиталей интеркаланта 4 При этом происходит сжатие решётки вдоль оси с 4 Мерой деформации октаэдра служит отношение с/а 4 Величина деформации определяется величиной потенциала ионизации интеркаланта

4 Изменение параметров ЭЯTiSe 2 при интеркалации переходными металлами 4 а- Cr x TiSe 2, b - Fe x TiSe 2 б с - Co x TiSe 2 4 На нижнем графике зависимость параметров ЭЯ от состава для Ni x TiSe 2 4 Изменение поведения при x = 0.25 связано с порогом протекания (если решать задачу для треугольной решётки и ближайших соседей) 4 При x 0.25 начинают образовываться кластеры

Выбор между окатэдрической и тригонально- призматической координациями 4 Октаэдрическая координация атомов переходного металла предпочтительна в том случае, когда связи в основном имеют ионный характер 4 Тригонально-призматическая координация интеркаланта предпочтительна в том случае, когда когда велика ионность связи M - X, интерклант является ионом большого радиуса и концентрация интеркаланта велика (при этом интеркалант является щелочным металлом) 4 Октаэдрическое окружение интеркаланта предпочтительно в том случае, когда связь нтеркаланта и переходного металла в основном ковалентная 4 При больших концентрациях ионов интеркаланта может произойти переход интеркаланта из тетрапозиций в октапозиции.

Образование стадий 4 При стадийном упорядочении заполняются не все ВдВ-щели, а лишь часть из них, при этом заполнение происходит периодически: два соседних слоя интеркаланта разделены n слоями решётки-матрицы 4 Причина образования стадий: при тригонально-призматической координации щелочного металла имеется разница в энергии связи между ионами халькогена в интеркалированных и неинтеркалированных слоях и, возможно, эта разница достаточно велика, чтобы сбалансировать возросшее отталкивание ионами интеркаланта

Возможные сверхструктуры в Na x TiS 2

Возможные упорядочения интеркаланта I 2/m P -31C P -3m1