Проблемы химической безопасности хлорных объектов ЖКХ Ягуд Борис Юльевич, директор Российского центра «Хлорбезопасность», исполнительный директор ассоциации «РусХлор» г. Уфа, февраля 2009 г.

2 Всемирный совет по хлору Ассоциация предприятий хлорной промышленности «РусХлор» Российский центр «Хлорбезопасность»

3 Члены Ассоциации «РусХлор» Действительные члены - учредители Ассоциации РусХлор ОАО Каустик, Волгоград; ОАО Каустик, Стерлитамак; ОАО Саянскхимпласт, Саянск; ООО Усольехимпром, Усолье-Сибирское; ООО ПО Химпром, Кемерово; ОАО Новомосковская акционерная компания Азот, Новомосковск; ЗАО Российский центр Хлорбезопасность, Москва. Действительные члены Ассоциации РусХлор ОАО Химпром, Новочебоксарск; ООО Сода-Хлорат, Березники; ООО Завод Полимеров Кирово-Чепецкого Химкомбината, Кирово-Чепецк; ОАО Соликамский магниевый завод, Соликамск. Ассоциированные члены Ассоциации РусХлор ООО НИИЦ Синтез, Москва; ООО Гипрохлор, Иркутск; ООО Ростовский водоканалпроект, Ростов-на- Дону; ООО Гидропроект, Ижевск; Chemianlagenbau Chemnitz GmbH, Германия; Midland Manufacturing Inc., США; KD Valves/Descote, Франция; Uhde GmbH, Германия; ОАО УДЕ, Дзержинск Нижегородской обл. "Lubrizol Advanced Materials Europe BVBA", Бельгия

4 Задачи Ассоциации «РусХлор» Представление и защита интересов членов ассоциации в законодательных и исполнительных органах власти, в российских и международных организациях. Содействие формированию и реализации программ развития хлорной промышленности РФ. Формирование и решение общеотраслевых проблем. Выработка общей позиции по вопросам научно- технической политики. Организация научно-исследовательских работ. Статистическое, аналитическое, информационное, нормативно-методическое обеспечение членов ассоциации. Взаимодействие с отечественными и зарубежными организациями. Представление интересов членов ассоциации в национальных и международных организациях

5 Всемирный совет по хлору Еврохлор Институт Хлора (США) Канадский Хлорный Координационный Комитет Японская Ассоциация Содовой Промышленности Совет Хлорной Химии (США) Корейская Ассоциация Содовой Промышленности Отраслевой Альянс по галогенированным растворителям (США) Клоросур/Абиклор (Бразилия) Институт Винила (США) Европейская Ассоциация по хлорированным растворителям Ассоциация Отраслей Пластмасс и Химикатов (Австралия) Ассоциация «РусХлор» Китайская хлор-щелочная промышленная ассоциация Ассоциация щелочных производителей Индии

6 Краткая историческая справка 1835 год - самое раннее предложение хлорировать воду было высказано доктором Робли Данлингсеном 1846 год - первое упоминание об использовании хлора как бактерицидного средства: доктор Семмелвейс в главном госпитале г.Вены использовал хлорную воду для мытья рук перед осмотром больных 1881 год - немецкий бактериолог Роберт Кох продемонстрировал, что чистые культуры бактерий могут быть разрушены хлорсодержащим раствором – гипохлоритом натрия.

7 Объем потребления хлора для дезинфекции воды (тыс.т/год) США РФ

8 Структура аварийности при обращении с хлором Слив-налив хлора в транспортные ёмкости12% Хранение, испарение и дозировка хлора55% Транспортировка хлора автомобильным и железнодорожным транспортом 13% Производство хлор-газа 8% Производство жидкого хлора 12%

9 Причины аварийности при обращении с хлором Ошибки проектирования Конструктивные недостатки оборудования Ошибки промперсонала

10 Обеспеченность предприятий ЖКХ системами дистанционного и автоматического управления, средствами индивидуальной и коллективной защиты Наличие систем дистанционного и автоматического управления Наличие современных дозаторов хлора Наличие систем автоматической индикации хлора Наличие систем аварийного улавливания и нейтрализации хлора Наличие средств индивидуальной защиты - На крупных предприятиях -- На средних и мелких предприятиях

11 Правила ПБ , п. 2.3.д Проектная документация должна быть разработана по исходным данным на технологическое проектирование, выполненным с учетом результатов научно- исследовательских и опытных работ.

12

13

14

15 Содержание активного хлора в хлорсодержащих реагентах Дезинфецирующее средство Химическая формула Содержание активного хлора, % ХлорCl Гипохлорит натрия NaClO растворы: химический – 10-16, электрохимический – до 0,8 Диоксид хлораClO Гипохлорит кальцияCa(ClO) 2 товарный – Хлорная известьCa(ClO) 2. CaO30-35

16 Гипохлорит натрия 2NaOH + Cl 2 NaOCl + NaCl + H 2 O + Q NaOCl + H 2 O HOCl + Na + (OH) HOCl H + + OCl

17 ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ ДЕЗИНФЕКЦИИ ВОДЫ Все побочные продукты формируются в процессе взаимодействия дезинфектанта и органических веществ, находящихся в воде по естественным причинам. Тригалометаны формируются в хлорированной воде; впервые обнаружены в 1973 году. Хлороформ – наиболее распространенный побочный продукт дезинфекции; признан потенциальным канцерогеном. Широкое и тщательное токсикологическое исследование проведено в отношении побочных продуктов и, особенно, тригалометанов. Наличие и концентрация побочных продуктов в очищенной воде законодательно регулируется в США и других странах.

18 ХЛОР, ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ ДЕЗИНФЕКЦИИ ВОДЫ И ЗДОРОВЬЕ НАСЕЛЕНИЯ Все риски, связанные с побочными продуктами дезинфекции воды, - малы и крайне неопределенны. Риск, связанный с концентрациями побочных продуктов, типичных для обычной питьевой воды, - очень мал. Дезинфекция – крайне важна для получения безопасной воды. Всемирная Организация Здравоохранения: Риск, связанный с вредоносными микроорганизмами – несравнимо выше. Критерии оценки альтернативных агентов дезинфекции: Безопасность, надежность, эффективность и доступность; Все без исключения дезинфицирующие агенты образуют побочные продукты дезинфекции, каковых известно более 600 наименований; Побочные продукты хлорирования изучены лучше побочных продуктов других дезинфицирующих агентов.

19 РУКОВОДСТВО ВСЕМИРНОЙ ОРГАНИЗАЦИИ ЗДРАВООХРАНЕНИЯ ПО КАЧЕСТВУ ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ (2004 ГОД) Уровни концентрации вредных веществ, при соблюдении которых вода считается безопасной, даже будучи употребляема на протяжении всей человеческой жизни ВЕЩЕСТВО БЕЗОПАСНАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ХЛОР5 мг./литр Тригалометаны: Бромдихлорметан 0,06 мг./литр Бромоформ 0,10 мг./литр Хлороформ 0,20 мг./литр Дибромхлорметан 0,10 мг./литр

20 СТАНДАРТЫ КАЧЕСТВА ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ (США) Предельно допустимая остаточная концентрация: Хлор4 мг/л Хлорамины4 мг/л Тригалометаны (4 типа)0,08 мг/л Галоацетатные кислоты0,06 мг/л Предельно допустимая концентрация загрязнителей:

21 ПРИМЕНЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ДЕЗИНФИЦИРУЮЩИХ АГЕНТОВ В СИСТЕМАХ ПОДГОТОВКИ ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ В США В 2007 ГОДУ АгентВесТенденция Газообразный хлор55%сокращение Гипохлорит натрия (доставка наливом) 29%рост Гипохлорит натрия (производство на месте) 8%рост Гипохлорит кальция7%7%нет изменений Хлорамины15%нет изменений Диоксид хлора8%нет изменений Озон7%рост Ультрафиолетовое излучение 1%рост

22 Основное преимущество концентрированного гипохлорита натрия - относительная безопасность при сливе, хранении и применении. Особенности, которые необходимо учитывать при обращении с гипохлоритом натрия: выделение хлора при смешивании с кислыми растворами; постоянные газовыделения при хранении вследствие естественного разложения; высокая коррозионная активность. Особенности гипохлорита натрия

23 Хлор и гипохлорит: сравнение по числу происшествий - Процесс применения продукта клиентом - Подсоединение-отсоединение ёмкостей - Складское хранение у клиента - Транспортировка – процесс перевозки - Транспортировка – погрузка / разгрузка - Транспортировка – доставка клиенту - Заводское тестирование контейнеров - Заводское затаривание ёмкостей - Заводское складское хранение - Заводское производство

24 Аварии и происшествия с гипохлоритом натрия ДатаМесто Пос тра дав ших Описание Франкфурт-на-Майне50По ошибке автоцистерну с соляной кислотой, разгрузили в емкость с гипохлоритом натрия (хлорный отбеливатель). Образовалось облако газообразного хлора Графство Чиппенхэм (Chippenham), Великобритания 3На территории и в помещениях Центра Досуга произошел разлив 450 литров гипохлорита натрия и 40 литров соляной кислоты Графство Норвич (Norwich), Великобритания 1В результате случайной ошибки было применено несоответствующее технологии химическое вещество. Утечка одновременно и соляной кислоты и гипохлорита натрия привела к высвобождению хлора Графство Манчестер (Manchester), Великобритания 7Соляная кислота и гипохлорит натрия одновременно применены для водоподготовки в плавательном бассейне, прореагировали друг с другом и образовали хлор. Пары хлора распространились через вентиляционную систему г. Уэллс, графство Соммерсет (Wells, Somerset), Великобритания 8Водитель автоцистерны совершил ошибку и подсоединил к своей цистерне неверный шланг. В результате полная цистерна соляной кислоты была выгружена в резервуар с гипохлоритом натрия г. Кеттеринг, графство Нортантс (Kettering, Northants), Великобритания 25По чьей-то ошибке гипохлорит натрия смешали с соляной кислотой. Образовался газообразный хлор.

25 Аварии и происшествия с гипохлоритом натрия (2) ДатаМесто Пос тра дав ших Описание Штат Филадельфия, США 42Протечки в резервуарах соляной кислоты и гипохлорита натрия привели к образованию паров хлора г. Уэстмэлле (Westmalle) Бельгия 25Соляную кислоту случайно привезли на промплощадку и смешали с остатками гипохлорита натрия, которые оставались в том резервуаре, куда разгрузили кислоту. Образовалось облако газообразного хлора г. Гомер-Сити (Homer City), США 11Гипохлорит натрия прореагировал с серной кислотой в трубе системы слива. Образовалось облако газообразного хлора г. Слэйтуэйт, Графство Уэст Йоркшир (Slaithwaite, West Yorkshire), Великобритания 29По ошибке хлорид железа разгрузили в емкость с гипохлоритом натрия (отбеливатель), что привело к образованию токсичного облака газообразного хлора г. Хинкли (Hinckley), Великобритания 43Произошло непреднамеренное смешение гипохлорита натрия и соляной кислоты в плавательном бассейне Кельн, Германия4Целый завод был эвакуирован, когда в резервуар, содержащий гипохлорит натрия разгрузили серную кислоту, в результате чего образовалось облако газообразного хлора Кайзерслаутерн, Германия 67Из-за протечки трубопровода произошло смешивание соляной кислоты и гипохлорита натрия в резервуаре хранения гипохлорита. Образовалось облако газообразного хлора

26 Капитальные затраты, затраты на оборудование, на ремонт и обслуживание Газообразный хлор Гипохлорит натрия Затраты крупных предприятий НизкиеВысокие ИзбыточностьПросто встроить в существующую систему Дорого встроить в существующую систему Легко организовать складское хранение Легко хранитьРазлагается с течением времени Регламентное обслуживание Низкие Частота инспекций / тестирования Регулярно Срок жизни оборудования Долгий (>15 лет)Короткий или средний для резервуара (от менее 5 до менее 10 лет) Системная адаптивность Может применяться в составе сложных систем Применим только в простых системах

27 Затраты, связанные с собственно химикатом Газообразный хлорГипохлорит натрия Активный хлор (%)100% чистого стойкого химического вещества 12,5% по весу и объему разбавленного нестойкого химического вещества Транспортные затраты НижеВыше Приемлемость для удаленных станций водоподготовки УдобенДорог Зависимость затрат от объема поставок Удельные затраты падают с ростом расхода химического вещества Удельные затраты растут с ростом расхода химического вещества Доступность массовых поставок Доступен. Автоцистерны, танкеры, бочки и баллоны Для очень больших производственных мощностей доступность ограничена

28 Доступность Газообразный хлорГипохлорит натрия ДоступностьЛегко доступенДоступен Складское хранение Может храниться долгое время Время хранения ограничено из-за разложения КачествоУстойчиво высокоеО качестве можно говорить только для самого свежего продукта Склады временного хранения Склады временного хранения по всей стране Нет складов временного хранения Сезонность спросаВысокий спрос летом Управление запасами продукта Простое и легкое управление запасами продукта Управление запасами продукта м.б. как простым, так и трудным делом

29 Электрохимический гипохлорит натрия Процесс получения гипохлорита натрия электрохимическим способом основан на электролизе водных растворов поваренной соли (морской воды) и взаимодействии в растворе продуктов реакций, протекающих на катоде и аноде. При пропускании постоянного тока через водный раствор хлорида натрия: - на аноде выделяется свободный хлор, который растворяется в электролите с образованием хлорноватистой кислоты HClO: 2Cl = Cl 2 + 2e - на катоде происходит разряд молекул воды с образованием водорода, выделяющегося из раствора в газовую фазу: 2H 2 O + 2e = 2OH + H 2 В межэлектродном пространстве ионы Na +, гидроксила OH и хлорноватистая кислота HClO взаимодействуют с образованием гипохлорита натрия NaClO: Na + + OH = NaOH, NaOH + HClO = NaClO + H 2 O

30 Преимущества двуокиси хлора эффективный бактерицид широкого спектра действия; по сравнению с хлором более эффективен при борьбе с вирусами, поэтому на него возлагаются большие надежды при повторном использовании воды; убивает патогенные организмы, стойкие к хлору, например, капсулированные паразиты Giavdia и Cryptosporidium; не вступает в реакцию с аммиачным азотом, первичными аминами; не вступает в реакции с окисляемыми органическими веществами и не образует тригалометаны; улучшает коагуляцию; эффективно разрушает фенолы, которые придают неприятный запах питьевой воде; эффективно удаляет железо и марганец; он превосходит в этом хлор, особенно когда железо и марганец входят в состав сложных химических соединений.

31 Недостатки двуокиси хлора стоимость двуокиси хлора в несколько раз (6 – 9 раз) превышает стоимость хлора, что делает невозможным его использование в ряде случаев, особенно для экономически отсталых регионов, где и хлорирование – большая проблема; двуокись хлора не может перевозиться в виде сжатого газа и должна вырабатываться на месте; двуокись хлора, полученная некоторыми методами, может содержать значительное количество свободного хлора, что может свести на нет положительный эффект при использовании ее в качестве дезифектанта, позволяющего избежать образование тригалометанов.

32 Структура водоисточников Германии Озера и водохранилища Речная вода Родниковые источники Грунтовые воды

33 Процентное соотношение объемов воды, обрабатываемых различными дезсредствами в Германии Без дезинфекции Дезинфекция хлором на конечной стадии Дезинфекция диоксидом хлора Дезинфекция другими дезинфектантами

34 БЛАГОДАРЮ ЗА ВНИМАНИЕ,