Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 1 Лекция 9 Хранение водорода. Хранение в сжатом состоянии Постановка задачи Проблема перехода на водород для автотранспорта Требования к водородным автомобилям Требования к системам хранения Н2 Методы получения сжатого водорода Хранение сжатого водорода

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 2 Постановка задачи До недавних пор проблем крупномасштабного хранения, транспорта и распределения водорода не возникало До последнего времени крупномасштабное производство водорода (в основном из природных топлив) и его потребление осуществлялось на одних и тех же предприятиях химической и нефтеперерабатывающей промышленности. Товарный же водород производился в незначительных количествах. С увеличением производства и использования водорода в различных отраслях народного хозяйства в перспективе эти проблемы будут становиться все более актуальными. Бурное развитие работ в области водородной энергетики в последние годы вызвало появление многих новых разработок в этой области. Развитие ракетной техники с использованием водорода в качестве ракетного топлива привело к необходимости разработки эффективных методов крупномасштабного хранения и транспорта жидкого водорода. Переход автотранспорта на водородное топливо- сложнейшая и многогранная задача.

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 3 Проблема перехода на водород для автотранспорта Удобства жидкого топлива (бензина или дизельного) Просто хранить и заправлять Низкая стоимость устройства для хранения Большая длина пробега без дозаправки (до 1000 км) Водитель может сам заправить машину за короткое время Система хранения имеет срок службы равный сроку службы автомобиля, не требует технического обслуживания. Благодаря современным системам впрыска топлива, энергетический КПД «до колеса» достигает 20% для бензиновых автомобилей и 25% для дизельных (включая все потери). Есть перспективы повышения КПД при использовании гибридных двигателей и новых материалов. Проблема лишь в том, что максимум добычи нефти будет достигнут в ближайшие годы, а потом добыча начнет снижаться Но и потом – не обязательно водород

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 4 Ископаемые ИЭВозобновляемые ИЭ

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 5 Фазовая диаграмма пара-H 2. Tt – тройная точка (Tt = C, Pt = атм), Tb точка кипения (Tb = C, Pb = 1 атм), Tc критическая точка (Tc = C, Pc = атм) Использование водорода затруднено его специфическими свойствами. Н2 – газ при НУ. Плотность при НУ кг/м 3. 5 кг Н2 при НУ займут 60м 3 и будут содержать 600 МДж = kWh энергии. Объем бензина с таким энергозапасом: м 3. Для реального использования плотность Н2 нужно повышать. Достичь этого можно: увеличением давления, снижением Т ниже критической или уменьшением отталкивания между молекулами Н2 путем связывания их с другими молекулами. Отсюда три возможных метода хранения: 1. Хранение в сжатом виде СН2. 2. Хранение в жидком виде ЖН2. 3. Хранение в твердом виде в гидратах ГН2.

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 6 Требования к водородным автомобилям Н2 можно получить и из ископаемых и из возобновляемых ИЭ. Можно использовать в ДВС и ТЭ Но у водорода радикально другие свойства топливоОбъемная плотность энергии Гравиметрическая плотность энергии плотность [MДж/л][MДж/кг][г/л] Бензин дизтопливо Этанол метанол Диметиловый эфир Сжатый ПГ 250 атм Сжиженный ПГ 4 атм Жидкий водород 4атм Сжатый H атм Сжатый H атм

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 7 Требования, которым нужно удовлетворить, чтобы водородные АМ проникли на рынок: 1.Система хранения водорода на борту автомобиля должна обеспечивать пробег не менее 500 км, при этом быть компактной, безопасной, не очень дорогой. 2. Цена эффективного и безопасного производства Н2 должна быть снижена, чтобы быть конкурентоспособной с бензином (с учетом экологических требований к нему). 3. В случае использования в АМ топливного элемента + электродвигатель, цена ТЭ должна быть ниже 300 долл за кВт, обеспечивая при этом длительный срок службы. Проблемы 1 и 2 будут решены в ближайшие годы для АМ с водородными ДВС (BMW, Ford, Mazda, MAN). АМ с ТЭ появятся не ранее 2015 – 2020 г. Т.о. Ам с водородными ДВС будут промежуточным звеном между эрой ископаемых УВ и приходящей эрой водородной экономики. Эффективность АМ с водородными ДВС будет повышаться за счет гибридного подхода. На ранней стадии ВЭ недорогое и безопасное производство Н2 м.б. достигнуто, например за счет его частичного пр-ва из ископаемых УВ. При таком подходе цена Н2 (без налогов) будет сравнима с ценой бензина (с налогами). При расширении использования Н2 АМ часть Н2, производимого из ВИЭ будет возрастать, цена снижаться, потребности возрастать, цена дальше снижаться.

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 8 Требование пробега пока выполняется с трудом. Нет технологии хранения Н2, гарантирующей большой пробег без серьезных проблем для водителя. hydrogen has a comparatively good gravimetric density, but a very poor volumetric density. Если считать, сколько Н2 можно запасти в 150 л, то сжатый до 350 атм. Н2 – 3,5 кг., до 700 атм. – 5.9 кг. Жидкий Н2 при 4 атм. 9,4 кг с возможностью увеличения до 10 кг. Дальнейшее увеличение возможно комбинированием методов: сжатие при криогенных температурах: 10.7 кг при 30 атм.

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 9 параметрЕд. Изм гравиметрическийkWh/kg1.523 Плотность хранения(kg H2/kg)(0.045)(0.06)(0.09) объемныйkWh/L Стоимость системы хранения$/kWh642 ($/kg H2)(200)(133)(67) Цена топлива$/GGE–2–3 Диапазон раб ТC20/5030/5040/60 Диапазон Т доставкиC30/8540/85 Число циклов заправкицикл Мин. Давл. Из бакаатм8 ТЭ/10 ДВС 4 ТЭ/35 ДВС3 ТЭ/35 ДВС Время заправки (5 кг)Мин Мин. Скорость заправки(г/с)/kW0.02 Время поступления с Потери Н2(г/ч)/кг H Требования к системам хранения Н2

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 10 Чего хочет водитель Быстрая и простая дозаправка. Заправка бензином – дело простое и быстрое. Проводится при обычной температуре и давлении, не нужно подготавливать заправочный шланг. Заправка Н2 сложнее в любом случае. Жидкий Н2 – Ткип = 250C. Низкая теплота испарения – нужно теплоизолировать и предварительно охлаждать «шланг» между цистерной и баком, чтобы снизить потери Н2 на испарение. Нужно предварительно охладить бак, найти компромисс между быстрой заправкой и расходом газа на охлаждение (возврат его на заправку) В случае исп. Сжатого Н2. Газ нагревается при сжатии. Два варианта: заправка до давления выше давления хранения (тогда нужно делать баллон, рассчитанный на большие давления, он будет тяжелее, дороже и т.д.), или заправка предварительно охлажденным газом при рабочем давлении (тогда нужно учитывать как будет меняться срок службы баллона при его регулярном термоциклировании). Для металлогидридных баков проблемы другие, и даже более серьезные. Энтальпия реакци образования гидрида обычно 20–40 кДж/моль Н2. При заправке эта энергия выделяется в виде тепла. Для ускорения заправки нужен дополнительный теплообменник, чтобы бак и арматура не перегрелись.

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 11 Пробег между дозаправками и динамика АМ Максимальный пробег между дозаправками определяется количеством топлива и КПД его использования. Для пробега 500 км нужно запасти 7 – 10 кг Н2 (чтобы АМ был достаточно мощным). 10 кг Н2 – это эквивалент 38 литров бензина. Вопрос – как эти 10 кг в АМ разместить? Сейчас Н2 «баки» имеют в 6 -8 раз больший объем, чем бензиновые, при одинаковой запасенной энергии. Возможно для АМ на ТЭ придется обойтись 5 кг Н2. Возможно, для систем хранения жидкого Н2 в будущем удастся снизить это отношение до 4. Для хранения Н2 в сжатом виде альтернатив цилиндрической геометрии бака нет. Металлогидридные «баки» и баки с жидким Н2 могут иметь любую форму. Динамические характеристики АМ Н2ДВС будут всегда превышать характеристики АМ ТЭ. Работа в разных климатических условиях В зависимости от метода хранения и типа двигателя, гарантированная работа АМ в экстремальных условиях – это проблема, например, холодный старт. Н2 ДВС не имеет особых проблем при старте в диапазоне Т (40 to +60C). Для АМ Н2-ТЭ совсем не так. Для существующих ТЭ нужен узкий температурный режим. Использование сжатого Н2 не имеет ограничений по запуску по климатическим условиям. При хранении в жидком состоянии, холодный старт может вызвать проблемы и потребуется отдельная система подогрева. Для металлогидридный накопителей – работа в любых КУ – большая проблема. Нужно нагревать для извлечения водорода. Если бак нагреется сам, то возрастет давление внутри.

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 12 Хранение Н2 в сжатом состоянии Изменение объемной плотности нормального водорода от давления для трех температур Плотность Н2 не увеличивается линейно с ростом давления. Плотность кг/м 3 достигается при 300 атм. 40 кг/м3 достигается при 700 атм, а чтобы получить 70 кг/м 3 нужно сжать до 2000 атм, что технически невозможно. Обычно используемые давления – до 350 атм, цель – 700 атм.

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 13 Даже для баллонов большого объема, вес Н2 от общего веса баллона не превышает 2–3%

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 14 Методы получения сжатого водорода Водородные компрессоры Компрессор – механический прибор для увеличения давления газа за счет уменьшения его объема. Энергия, расходуемая на компрессию идет не только на увеличение давления. Но и на производство теплоты. Работа компрессии вычисляется из уравнения состояния газа при двух приближениях: адиабатичности и изотермичности процесса. Адиабатичность предполагает, что процесс идет без обмена теплом и без изменения энтропии. При этих условиях, работа, необходимая для увеличения давления от P1 до P2(P1 < P2): T1 температура при Р1, γ – отношение удельных теплоемкостей (Cp/Cv). Для изотермического сжатия Т предполагается постоянной в процессе сжатия. Работа компрессии вычисленная при этом предположении будет меняться в зависимости от того, используется в расчетах приближение идеального газа, или используется модель реального газа. Действительная работа компрессии обычно находится между значениями, полученными в приближениях изотермической и изоэнтропийной компрессии, которые являются нижним и верхним пределами работы компресии.

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 15 Обычно сжатие Н2 ведется в несколько стадий и газ охлаждается после каждой стадии, делая сжатие менее адиабатическим и более изотермическим. Важные параметры компрессора: Входное давление и температура Выходное давление ВК – дорогие устройства, т.к. используются дорогие материалы. Компрессия – энергозатратный процесс: компрессия от 20 атм до 70 атм. с адиабатической эффективностью %, потребляет kWh/кг. Если сжимать от 7 атм до 500 атм то адиабатическая эффективность %, затраты kWh/кг. Типы компрессоров: Поршневые Диафрагменные Немеханические (твердотельные, электрохимические)

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 16 Одноступенчатый поршневой компрессок C LX для сжатия Н2 от 350 до 850 атм. Мощность двигателя 30 кВт, производительность 430 кг/час Стоимость около 100 тыс. долл. Поршневые компрессоры Устройство одноступенчатого гидравлического компрессора с входным давлением 350–400 атм.

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 17 Диафрагменно – поршневой компрессор Газ изолирован от поршня металлической диафрагмой. Поршень двигает столб жидкости, которая давит на диафрагму, которая сжимает газ. Можно получать большие степени сжатия Достоинства: нет загрязнений водорода, нет утечек. Срок службы: 40,000 часов. Пример использования: 500 кВт ветроэнергетическая установка + 25 кВт электролизер + 7,5 кВт компрессор (от 18 атм до 400 атм.), 5 Нм 3 /час US$60,000.

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 18 Металлогидридные компрессоры Металлогидридный компрессор – система, сжимающая Н2 за счет тепловой энергии. Использует свойство обратимых металлогидридных сплавов сжимать водород без загрязнений. Выбирая подходящие сплавы можно работать в разных диапазонах давлений и с разными степенями сжатия. Принцип работы основан на тепло- и массо- переносе в реакционном металлогидриде в процессах адсорбции и десорбции. Работа одноступенчатого металлогидридного компрессора включает 4 стадии: 1. Н2 адсорбируется на МГ при Тi и давлении Рi 2. Модуль нагревается от Тi до Тf, при этом Н2 десорбируется, но при высоком давлении 3. Н2 удаляется при Tf и давлении Pf 4. Модуль охлаждается от Tf до Ti Р увеличивается экспоненциально с Т, поэтому можно достичь высоких степеней сжатия при умеренном перепаде температур. Например, сплав Mm 1x Ca x Ni 5 yAly (Mm примесной металл) адсорбирует технический Н2 при 20 атм. И 20 С и выдает ультрачистый Н2 при 100 атм. И 95 С. В качестве источника тепла используется вода.

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 19 Для получения больших степеней сжатия можно использовать многоступенчатые МГ компрессоры с разными гидридами на разных ступенях. Двухступенчатый МГ компрессор с МГ сплавом AB 5 на низшей ступени и AB 2 на второй ступени, получает на вход технический водород при 20 атм., а на выходе производит ультрачистый Н2 при 450 атм. Источник тепла и холода – вода. Требования к МГ сплавам: Высокая сорбционная емкость Высокая кинетика адсорбции – десорбции Высокая степень сжатия Малый потери на гистерезис Стойкость к отравлению

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 20 Электрохимический компрессор Используется когда нужно сжать небольшие объемы водорода. Более эффективен, чем механические компрессоры. Состоит из ЭХ ячейки: анод + МЭС+ катод. Когда к ячейке прикладывается разность потенциалов, Н2 на аноде при Pa окисляется с образованием H +. Ионы транспортируются через мембрану на катод, где восстанавливаются до Н2 при Pc > Pa, если катод герметически отделен от анода. Можно сделать многоступенчатый процесс. Может сжать Н2 от 1 атм. До 160 атм. Основной параметр, определяющий эффективность – увлажнение мембраны.

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 21 Хранение сжатого водорода Хранение газообразного водорода в крупных масштабах Для крупномасштабного хранения ГН2, перспективно использование подземных хранилищ, естественных и искусственных: выработанных месторождений нефти и газа, естественных и искусственных подземных пустот (водоносных горизонтов, естественных и искусственных соляных каверн. Хранение Н2 оказывается более дорогим (на единицу хранимой энергии), чем ПГ, поскольку Н2 имеет на порядок больший коэффициент диффузии, и меньшую плотность. Потери Н2 при хранении его под давлением в подземных хранилищах в осадочных пористых породах (в водоносных горизонтах, выработанных нефтяных и газовых месторождениях) за год составят около 5% полного объема хранилища при сезонном цикле хранения и объеме активного газа около 1/3 объема хранилища, хотя диффузионные потери при этом могут быть менее 2%. Подземное хранилище для водорода в купольном водоносном горизонте. Участок пласта водоносной пористой породы куполообразной формы ограничен сверху и снизу непроницаемыми пластами. Газ сверху через скважину нагнетается в пористую водоносную породу, вытесняя воду, и может храниться в образовавшемся резервуаре под давлением.

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 22 Давление, под которым газ может храниться в таких структурах, зависит от глубины: оно должно быть не меньше давления водяного столбя на заданной глубине и по соображениям надежности хранения не может быть слишком большим. В подземных резервуарах, расположенных в осадочных породах, принят предельный градиент 0,023 МПа-м -1, которым определяется область возможных значений давлений хранимого газа в зависимости от глубины. метод предполагает минимальные затраты на создание хранилища, однако потери давления, связанные с фильтрацией газа и жидкости в пористой среде, и (в зависимости от геологических условий) потери газа могут оказаться существенными. Кроме того, объем активного газа не превышает ½ объема хранилища, и максимально возможный объем хранения достигается только после нескольких лет эксплуатации.

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 23 Подземные хранилища, создаваемые в месторождениях каменной соли. Предел прочности природной каменной соли на одноосное сжатие Н-см -2, а избыточное давление в таких подземных емкостях в зависимости от глубины 520 МПа (для глубин м). Имеются хранилища с объемом 2, м3 с давлением хранения 5 МПа. Подача водорода из резервуара может осуществляться при постоянном давлении путем вытеснения его рассолом каменной соли или при переменном давлении путем прямого отбора газа за счет избыточного давления, что проще и в ряде случаев экономичнее.

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 24 Баллоны высокого давления В настоящее время используются баллоны на 350 атм, начинают применяться на 700 атм. Увеличение давления с 300 до 700 атм. увеличивает плотность Н2 с 20 до 40 кг/м 3. Затраты энергии на сжатие возрастают незначительно. БВД разделяют на 4 типа: I, II, III, IV. БВД типа 1 изготавливаются из металла (углеродистые стали). Имеют цилиндрическую форму и две полусферы по торцам. I pressure vessels are most commonly constructed from isometric, metallic materials. Для повышения давления нужно использовать высокопрочные стали, но они подвержены деградации из-за водородного охрупчивания. БВД типа II- металлические емкости, усиленные снаружи высокопрочными волокнистыми материалами (стекловолокно). Позволяют на 30 – 40 % снизить общий вес по сравнению с типом I. Снижают «усталость» металла, т.к. на стадии упрочнения можно приложить сжимающие напряжения на металлический баллон, что приводит к снижению растягивающих напряжений при накачивании баллона.

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 25 БВД типа III: Имеет алюминиевый, или стальной корпус, везде усиленный композитным волокном. Внутренний корпус держит около 20 % от полной нагрузки, а остальная часть приходится на внешнюю композитную обмотку. Эта обмотка используется также для создания сжимающих напряжений в корпусе, чтобы повысить усталостную стойкость в циклах нагрузки – разгрузки. Впервые были разработаны для космических применений, где важен вес. БВД типа IV: устроен как тип 3, но металлический корпус заменен н аполимерный, ненесущий. Стоимость материалов и изготовления такого БВД могут быть ниже, чем БВД типа 3. Полимерный корпус устойчив к коррозии, охрупчиванию и т.д.

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 26 Сравнение эффективностей различных типов БВД (масса Н2 к массе баллона в %).