Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 1 Лекция 10 Методы анализа с контролем тока Сравнение с потенциостатическими методами Классификация и качественное описание Теория ХАМ Зависимости E(t) при постояннотоковой ХАМ Влияние емкости ДС

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 2 1.Сравнение с потенциостатическими методами В ВАМ методах меняли потенциал и смотрели ток. В ХАМ (ГС) методах – наоборот. Ограничения: А –мало по сравнению с объемом УМЭ не рассматриваем Ток – между рабочим и контрэлектродом, измерение потенциала – между рабочим и ЭС Техника – проще чем в ВАМ методах Граничные условия – на основе известного тока или потока на пов-ть электрода ДУ обычно проще и есть аналитические решения Недостатки: Больше влияние зарядки ДС и коррекция не так проста Труднее исследовать многокомпонентные системы Волны в E-t координатах менее яркие

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 3 1. Классификация и качественное описание Хроноамперометрия постоянного тока An + n An - τ – время перехода – связано с С и D (аналог пикового или макс. тока в ВАМ) Хроноамперометрия с линейно нарастающим током i = δt Реверсная хроноамперометрия Циклическая хроноамперометрия

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 4 2. Теория ХАМ 2.1 Полубесконечная линейная диффузия Планарные электроды, нет перемешивания, вначале нет R, О с конц. C O *. Уравнение диффузии и ГУ те же самые, что были в ВАМ. Т.к. ток известен (задан), поэтому известен поток:

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов ХАМ постоянного тока (уравнение Санда) i(t) = const В момент t=τ C O (0,t)=0 – упростится (ур-е Санда) При х=0 Профили концентрации (в безразмерных параметрах) для разных t/τ

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 6 При t>τ, частиц О не хватает, приходится расти потенциалу, чтобы стал возможным новый процесс Измеряя τ при известном i (лучше значение i τ 1/2 при разных i) можно найти: n, A, C О * или D О. Для простых систем константа времени перехода, iτ 1/2 /C О * не зависит от i,C O *. Появление зависимости означает: электродная реакция сложнее, есть адсорбция, конвекция. Можно записать в безразмерном виде, группируя Аналогично для где На электроде:

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 7 3. Зависимости E(t) при постояннотоковой ХАМ 3.1. Обратимые (нернстовы) волны Подставляя в Четвертьволновой потенциал: Thus Е τ/4 ХАМ эквивалент ВАМ значения Е 1/2. Показателем обратимости процесса является линейность зависимости E-t в координатах E от log(τ 1/2 – t 1/2 )/t 1/2 ]. Наклон должен быть 59/n mV, а значение ׀Е τ/4 - Е 3 τ/4 ׀ = 47.9/n mV (при 25°C).

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов Полностью необратимые волны Для полностью необратимой 1-электронной, 1 –стадийной реакции Ток зависит от напряжения по уравнениям Подставляя выражение для С O (0,t): Для полностью необратимой волны восстановления, E-t волна с увеличением тока сдвигается к более отрицательным потенциалам. Увеличение тока на порядок дает сдвиг 2.3RT/aF (или 59/a mV при 25°C). Е τ/4 - Е 3 τ/4 ׀ = 33.8/a mV при 25°C. ! Нескомпенсированное сопротивление между рабочим эл-м и эл-м сравнения тоже сдвигает E-t кривую при увеличении i.

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов Квазиобратимые волны Для квазиобратимой 1-электронной, 1 –стадийной реакции E-t соотношение - из уравнения связ. ток и перенапряжение + выражения для С 0, С R +CR*+CR* Обычно токи невелики, отклонение пот- ла от равновесного тоже, исп-ть линеаризованное выражение В итоге: Можно выразить плотность тока через и константы: Если C R * = 0

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов Влияние емкости ДС Т.к. потенциал меняется при протекании пост. тока., то есть нефарадеевский ток зарядки ДС. Если dA/dt=0, то Из полного тока только часть - фарадеевкий Т.к. dE/dt зависит от t, i c и i f -тоже, даже если i=const. Из Где Пересечение зависимости η от t 1/2 позволяет определить 1/i 0 только если это отношение заметно на уровне Для преодоления ограничения в реакциях с быстрым переносом (i 0 велико) используется импульсный метод.

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов Практическое измерение времени перехода Т.к. есть емкостный ток, то i f i (

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов Метод двойного импульса Идея – зарядить ДС первым импульсом до потенциала, который будет точно соответствовать i 2 i 2 /i 1 Для эл-й цепи Для малых t 1