Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 1 Лекция 10 Хранение водорода в сжиженном состоянии Ожижение водорода Характеристики жидкого водорода Характеристики танков для хранения жидкого водорода

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 2 Ожижение водорода Подготовка к ожижению. Газообразный водород, получаемый в тех или иных процессах, может содержать различные газообразные примеси, которые (за исключением гелия) при температуре нормальной точки кипения водорода существуют в твердой фазе. Наличие этих примесей может нарушить работу различных систем ожижителя. Наличие частиц твердого кислорода в жидком водороде недопустимо и по соображениям безопасности. Во всех схемах ожижения водорода предусмотрена очистка до содержания примесей менее 1ppm. Очистка осуществляется в абсорбционных процессах с растворением примесей в охлажденных жидких углеводородах или путем низкотемпературной адсорбции примесей твердыми адсорбентами, например силикагелем. p–T фазовая диаграмма водорода T t and T c тройная и критическая точки. Стрелка – точка кипения при атм. давлении

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 3 Ожижение Н2 Работа, необходимая для охлаждения хладагента в обратном цикле Карно, резко возрастает с понижением необходимой температуры. В связи с низкой температурой инверсии водорода (около 200 К) применение методов ожижения, основанных на дросселировании газа, для водорода возможно только при температурах ниже 200 К. Поэтому обычно предусматривается предварительное охлаждение газообразного водорода до температуры нормального кипения азота в теплообменниках Есть две модификации Н2: ортоводород оН 2 и параводород рН 2. В жидкой фазе орто пара конверсия водорода в отсутствие катализатора происходит со скоростью около 1% в час. Поэтому после ожижения нормального водорода за счет выделения теплоты при конверсии за 1 день испаряется около 18% жидкости, за неделю около 50%. В присутствии катализаторов скорость конверсии существенно возрастает. Для избежания потерь ЖН2 необходимо осуществить орто пара-конверсию. Обычно в процессе ожижения осуществляется орто пара-конверсия водорода до состава с содержанием 95% рНо или выше вплоть до равновесного состава, соответствующего точке кипения водорода (99,8% рН 2 ).

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 4 Равновесный орто пара состав водорода зависит от температуры. При относительно высоких температурах (T>200 К) состав практически постоянен и составляет 75% оН 2 и 25 % рН 2. Водород такого состава называют нормальным водородом. При температуре вблизи нормальной точки кипения T=20,4 К равновесный состав соответствует 99,8 % рН2. Водород такого состава называют равновесным (еН 2 ). Т. кСодержание рН (равновесный состав), % Теплота конверсии оН, в рН. Дж/моль -1 Теплота конверсии от нормального состава до равновесного, Дж/моль , ,821 97,021 88,727 77,054 38,620 25, , , , ,56 440, , , ,72 896,94 730,85 177,48 4,14

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 5 Теоретическая минимальная работа, необходимая для ожижения водорода в обратимом процессе при конверсии, протекающей равновесно на катализаторах, численно равна его эксергии в сжиженном состоянии: L мин =(Н н -Н к )-Т 0 (S н -S к ) «н» и «к» означают начальное и конечное состояния; Т 0 температура окружающей среды (высокотемпературного источника теплоты в холодильном цикле). Орто – пара конверсия при ожижении может осуществляться равновесно непрерывным образом, в одну или в несколько стадий. В зависимости от того, как ведется конверсия, изменяется минимальная теоретическая работа ожижения Теоретически минимальная работа ожижения водорода нормального исходного состава при 101, 33 кПа, 300 К до точки нормального кипения (20, 23 К)

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 6 Работа, затрачиваемая на ожижение в реальных установках, превышает теоретическую. В наиболее совершенных схемах суммарные затраты энергии для установок производительностью несколько тысяч тонн в день составляют от 32,9 до 42 кДж/г Н 2 (9,15 11,7 кВт-ч/кг Н 2 ) в зависимости от конечного состава водорода (меньшее значение соответствует конечному составу 48,5% рН2, большее 95% рН2). В наиболее распространенных установках производительностью в десятки и сотни тонн жидкого водорода в день энергозатраты на ожижение водорода составляют от 12,5 до 18 кВт- ч/кг Н 2, а для установок производительностью 2 т/день и менее около 25 кВтч/кг. Энергозатраты на ожижение уменьшаются при уменьшении степени полноты конверсии. С другой стороны, потери водорода испарением за счет выделения теплоты конверсии определяются начальным составом и временем хранения. Таким образом, для каждого конкретного сочетания ожижитель хранилище существуют оптимальные значения степени полноты конверсии. Эти значения составов водорода соответствуют минимальным энергозатратам системы ожижитель хранилище на получение жидкого водорода. Для большинства потребителей оказывается приемлемым состав с содержанием рН %, что приводит к уменьшению энергозатрат на 910 %.

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 7 зависимость оптимального состава от времени хранения для ожижителя с КПД 36% Произв. устано вки, т/день, Удельные энергозатраты на ожижение, кВт-ч/кг Стоимость ожижения $/ ГДж Относительная доля стоимости затрат энергии, % полной стоимости ожижения ,93 11,35 11,68 12,03 13,24 2,18 3,19 3,5 4,04 5, Энергозатраты и стоимость ожижения водорода

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 8 Характеристики жидкого водорода При атм. Давлении плотность ЖН2 – 71 г/л

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 9 Технические требования Танк для ЖН2 должен вмещать достаточное количество Н2 Обеспечивать необходимую подачу Н2 к двигателю или ТЭ Лучше, если будет использоваться вакуумная теплоизоляция Внутренний танк должен выдерживать давление 5 – 10 атм. Внешняя оболочка должна выдерживать перепад 1 атм. (т.к. внутри вакуум) Должна быть система заправки и подачи топлива при примерно температуре окружающего воздуха. Необходим теплообменник, чтобы извлекать из танка тепло 1 Внутренний танк д.б. опорожняемым 2. Время заправки – менее 5 мин. 3. Заправка должна прекращаться автоматически 4. Время хранения больше 3 дней 5. Рабочие температуры 40C до +80C 6. Скорость подачи от 0 до 20 кг в час 7. Изменение скорости подачи от мин. до макс. – 1 секунда 8. Общие утечки – не более 5 г в день 9. Не создавать электромагнитных помех 10 Иметь электрическое заземление 11. Система должна быть герметичной: никаких утечек ЖН2 12. Период между сервисными обслуживаниями + периоду между обслуживаниями автомобиля.

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 10 Типичные параметры нержавеющих криогенных танков Параметредзначение Масса водородакг11.7 Типичный размер (длина х ширина) мм × мм 660 × 880 Масса системыкг126 Объем системыл291 Эффективность H2 (массовая доля) %8.5 Гравиметрическая плотностьMДж/кг10.2 Объемная плотность MДж/м Автономность системыдней>3 Время заправкиМин.5

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 11

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 12

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 13 Рост давления в танке в зависомости от времени дл яразличных уровней репловых потоков, уровня заправки (80% - полная заправка)

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 14 Управление давлением в танке