Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 1 Лекция 8 производство водорода с помощью солнечных элементов Электрофизические свойства полупроводников Солнце, как источник излучения Фотоэлектрические свойства p–n перехода Типы и характеристики СЭ Электролизные системы на СЭ для производства водорода

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 2 Электрофизические свойства полупроводников Полупроводниками являются вещества, занимающие по величине удельной проводимости промежуточное положение между проводниками и диэлектриками. Обладают как свойствами проводника, так и свойствами диэлектрика. Специфические свойства: сильная зависимость удельной проводимости от воздействия внешних факторов (температуры, света, электрического поля и др.) К полупроводникам относятся элементы четвертой группы периодической таблицы Менделеева, а также химические соединения элементов третьей и пятой групп типа A III B V (GaAs, InSb) и второй и шестой групп типа A II B VI ( CdS, BbS, CdFe). Ведущее место среди полупроводниковых материалов, используемых в полупроводниковой электронике, занимают кремний, германий и арсенид галлия GaAs. Собственные и примесные полупроводники Собственными полупроводниками или полупроводниками типа i (от английского intrinsic - собственный) называются чистые полупроводники, не содержащие примесей. Примесными полупроводникам называются полупроводники, содержащие примеси, валентность которых отличается от валентности основных атомов. Они подразделяются на электронные и дырочные.

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 3 Собственный полупроводник Собственные полупроводники имеют кристаллическую структуру, характеризующуюся периодическим расположением атомов в узлах пространственной кристаллической решетки. Атом Si имеет 14 электронов, расположенных на трех разных орбиталях. Электронная структура: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 2. Две первых орбитали заняты, третья наполовину пуста. Поэтому 4 электрона атома могут обобществляться с другими атомами. Каждый атом взаимно связан с четырьмя соседними атомами ковалентными связями в результате которых происходит обобществление валентных электронов и образование устойчивых электронных оболочек, состоящих из восьми электронов. При Т=0 К все валентные электроны находятся в ковалентных связях, свободные носители заряда отсутствуют, пп подобен диэлектрику. При повышении температуры или при облучении пп валентный электрон может выйти из ковалентной связи и стать свободным носителем электрического заряда. При этом ковалентная связь становится дефектной, в ней образуется свободное (вакантное) место, которое может занять один из валентных электронов соседней связи, в результате чего вакантное место переместится к другой паре атомов. Перемещение вакантного места внутри кристаллической решетки можно рассматривать как перемещение некоторого фиктивного (виртуального) положительного заряда, величина которого равна заряду электрона. Такой положительный заряд называется дыркой.

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 4 Процесс возникновения свободных электронов и дырок, обусловленный разрывом ковалентных связей, называется тепловой генерацией носителей заряда. Скорость генерации G- количество пар носителей заряда, возникающих в единицу времени в единице объема. G тем больше, чем выше температура и чем меньше энергия, затрачиваемая на разрыв ковалентных связей. Возникшие электроны и дырки, некоторое время, (время жизни) носителей заряда, встречаются друг с другом, в результате чего происходит восстановление ковалентных связей. Этот процесс называется рекомбинацией носителей заряда и характеризуется скоростью рекомбинации R, которая определяет количество пар носителей заряда, исчезающих в единицу времени в единице объема. Произведение G на R на определяет их концентрацию, то есть количество электронов и дырок в единице объема. При неизменной Т генерационно- рекомбинационные процессы находятся в динамическом равновесии, то есть (R=G). Состояние пп, когда R=G, называется равновесным; в этом состоянии в собственном полупроводнике устанавливаются равновесные концентрации электронов и дырок, обозначаемые n i и p i. Поскольку электроны и дырки генерируются парами, то выполняется условие: n i =p i. При этом пп остается электрически нейтральным. При комнатной температуре в кремнии n i =p i =1,4· см -3, а в германии n i =p i =2,5· см -3. С ростом температуры концентрации электронов и дырок возрастают по экспоненциальному закону.

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 5 Электронный полупроводник Электронным пп или пп типа n ( от латинского negative - отрицательный) называется пп, в кристаллической решетке которого помимо основных (четырехвалентных) атомов содержатся примесные пятивалентные атомы, называемые донорами. В такой кристаллической решетке четыре валентных электрона примесного атома заняты в ковалентных связях, а пятый (лишний) электрон не может вступить в нормальную ковалентную связь и легко отделяется от примесного атома, становясь свободным носителем заряда. При этом примесный атом превращается в положительный ион. При комнатной температуре практически все примесные атомы оказываются ионизированными. Наряду с ионизацией примесных атомов в электронном полупроводнике происходит тепловая генерация, в результате которой образуются свободные электроны и дырки, однако концентрация возникающих в результате генерации электронов и дырок значительно меньше концентрации свободных электронов, образующихся при ионизации примесных атомов, т.к. энергия, необходимая для разрыва ковалентных связей, существенно больше энергии, затрачиваемой на ионизацию примесных атомов. Концентрация электронов в электронном полупроводнике обозначается n n, а концентрация дырок - p n. Электроны в этом случае являются основными носителями заряда, а дырки - неосновными. Пп n – типа: положительный ион неподвижен, отрицательный - подвижен

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 6 Дырочный полупроводник Дырочным пп или пп типа p ( от латинского positive - положительный) называется пп, в кристаллической решетке которого содержатся примесные трехвалентные атомы, называемые акцепторами. В такой кристаллической решетке одна из ковалентных связей остается незаполненной. Свободную связь примесного атома может заполнить электрон, покинувший одну из соседних связей. При этом примесный атом превращается в отрицательный ион, а на том месте, откуда ушел электрон, возникает дырка. В дырочном пп тоже происходит тепловая генерация носителей заряда, но их концентрация во много раз меньше концентрации дырок, образующихся в результате ионизации акцепторов. Концентрация дырок в дырочном полупроводнике обозначается p p, они являются основными носителями заряда, а концентрация электронов обозначается n p, они являются неосновными носителями заряда. В пп р- типа: отрицательные ионы – в решетке, положительные дырки – свободные. p p (от примесных атомов)>>n p (от основных атомов)

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 7 Энергетические диаграммы полупроводников Электроны в атоме могут принимать строго определенные значения энергии (занимать определенные энергетические уровни). По принципу Паули, в одном и том же энергетическом состоянии не могут находиться одновременно два электрона. Твердое тело, каковым является пп кристалл, состоит из множества атомов, сильно взаимодействующих друг с другом, благодаря малым межатомным расстояниям. Поэтому вместо совокупности разрешенных дискретных энергетических уровней, свойственных отдельному атому, твердое тело характеризуется совокупностью разрешенных энергетических зон, состоящих из большого числа близко расположенных энергетических уровней. Разрешенные энергетические зоны разделены интервалами энергий, которыми электроны не могут обладать и которые называются запрещенными зонами. При Т=0 электроны заполняют несколько нижних энергетических зон. Верхняя из заполненных электронами разрешенных зон называется валентной зоной, а следующая за ней незаполненная зона называется зоной проводимости. У пп валентная зона и зона проводимости разделены запрещенной зоной. При нагреве вещества электронам сообщается дополнительная энергия и они переходят с энергетических уровней валентной зоны на более высокие энергетические уровни зоны проводимости.

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 8 В проводниках для совершения таких переходов требуется незначительная энергия, поэтому проводники характеризуются высокой концентрацией свободных электронов (порядка см -3 ). В полупроводниках для того, чтобы электроны смогли перейти из валентной зоны в зону проводимости, им должна быть сообщена энергия не менее ширины запрещенной зоны. Это энергия, которая необходима для разрыва ковалентных связей. Ширина запрещенной зоны E з = E c - E v. В кремнии она равна 1,1 эВ, в германии - 0,7 эВ. энергетическая диаграмма собственного пп, E C - нижняя граница зоны проводимости, E V - верхняя граница валентной зоны. С точки зрения зонной теории под генерацией свободных носителей заряда следует понимать переход электронов из валентной зоны в зону проводимости. В результате таких переходов в валентной зоне появляются свободные энергетические уровни, отсутствие электронов на которых следует трактовать как наличие на них фиктивных зарядов - дырок. Переход электронов из зоны проводимости в валентную зону следует трактовать как рекомбинацию подвижных носителей заряда. Чем шире запрещенная зона, тем меньше электронов способно преодолеть ее. Этим объясняется более высокая концентрация электронов и дырок в германии по сравнению с кремнием.

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 9 В электронном полупроводнике за счет пятивалентных примесей в пределах запрещенной зоны вблизи дна зоны проводимости появляются разрешенные уровни энергии E D. Поскольку один пpимесный атом приходится примерно на 10 6 атомов основного вещества, то пpимесные атомы практически не взаимодействуют друг с другом. Поэтому пpимесные уровни не образуют энергетическую зону и их изображают как один локальный энергетический уровень Е D, на котором находятся "лишние" электроны пpимесных атомов, не занятые в ковалентных связях. энергетический интервал E и = E c -E D называется энергией ионизации. Величина этой энергии для различных пятивалентных примесей лежит в пределах от 0,01 до 0,05 эВ, поэтому "лишние" электроны легко переходят в зону проводимости. В дырочном полупроводнике введение трехвалентных примесей ведет к появлению разрешенных уровней Е A (в), которые заполняются электронами, переходящими на него из валентной зоны, в результате чего образуются дырки. Переход электронов из валентной зоны в зону проводимости требует больших затрат энергии, чем переход на уровни акцепторов, поэтому концентрация электронов n p оказывается меньше концентрации n i, а концентрацию дыpок p p можно считать примерно равной концентрации акцепторов N A.

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 10 Солнце как источник излучения Интенсивность солнечного излучения Источником энергии служит термоядерная реакция на Солнце. Основная часть энергии испускается в виде электромагнитного излучения в диапазоне длин волн λ = 0,2 3 мкм. При прохождении через атмосферу солнечный свет ослабляется, за счет поглощения ИК - парами воды, УФ- озоном и рассеяния излучения молекулами газов и частицами пыли и аэрозолями. Параметром, отражающим влияние атмосферы на интенсивность и спектральный состав солнечного излучения, доходящего до земной поверхности, является атмосферная (или воздушная) масса (АМ). При нулевой воздушной массе АМ0 у верхней границы атмосферы интен- сивность излучения равна E C =1360 Вт/м 2. Величина АМ1 соответствует прохождению солнечного излучения через безоблачную атмосферу до уровня моря при зенитальном расположении Солнца. Воздушная масса для любого уровня земной поверхности в любой момент дня определяется по формуле x – атмосферное давление, Па; x0 – нормальное атмосферное давление (1,013·105 Па); θ – угол высоты Солнца над горизонтом. Характерной в земных условиях является величина АМ1,5 (θ = 41 o 49). Она принята за стандартную при интегральной поверхностной плотности солнечного излучения E C =835 Вт/м 2. (для обеспечения сравнимости результатов исследований различных СЭ).

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 11 Спектральное распределение потока фотонов солнечного излучения: 1– внеатмосферное излучение (АМ0); 2 – наземное стандартизованное излучение (АМ1,5); 3 – спектр излучения абсолютно черного тела при T C = 5800 К. На вставке заштрихована доля полезно используемых фотонов. Энергия фотонов, эВ, в излучении с длиной волны λ определяется из соотношения h – постоянная Планка, 6,62· Дж·с; c – скорость света, 2,99·10 8 м/с; λ – длина волны, мкм. Электронвольт – работа, которую необходимо совершить, чтобы переместить электрон между двумя точками с разностью потенциалов 1 В. 1 эВ =1,6· Дж. Граничная длина волны, начиная с которой фотоны будут поглощаться в материале солнечного элемента с шириной запрещенной зоны Eg. Более длинноволновое излучение не поглощается в пп и бесполезно с точки зрения фотоэлектрического преобразования

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 12 Фотоэлектрические свойства p–n перехода Солнечный фотоэлемент изготавливается на основе пластины, выполненной из полупроводникового материала, например кремния. В пластине создаются области с p- и n- типами проводимости. Получают различные типы проводимости путем изменения типа введенных в полупроводник примесей. Атомы III группы, введенные в кристаллическую решетку кремния, придают ему дырочную проводимость, а примеси V группы – электронную. Наносятся нижний и верхний электроконтакты, причем нижний контакт – сплошной, а верхний - в виде гребенчатой структуры (тонкие полосы, соединенные относительно широкой шиной). Контакт p- или n-полупроводников приводит к образованию между ними контактной разности потенциалов (электрического поля). При соединении в одном монокристалле пп p- и n-типа возникает диффузионный поток электронов из пп n-типа в пп p-типа и, наоборот, поток дырок из p- в n-пп. В результате, прилегающая к p-n переходу часть поп p-типа будет заряжаться отрицательно, а прилегающая к p-n переходу часть пп n-типа- положительно. Таким образом, вблизи p-n перехода образуется двойной заряженный слой, который противодействует процессу диффузии электронов и дырок. В результате устанавливается равновесное состояние: в области p-n перехода возникает потенциальный барьер, для преодоления которого электроны из n-пп и дырки из p-пп должны затратить энергию.

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 13 При поглощении света в пп возбуждаются электронно-дырочные пары. В однородном пп фотовозбуждение увеличивает только энергию электронов и дырок, не разделяя их в пространстве, то есть электроны и дырки разделяются в «пространстве энергий», но остаются рядом в геометрическом пространстве. Для разделения носителей тока и появления фотоэлектродвижущей силы (фотоЭДС) должна существовать дополнительная сила. Эффективное разделение неравновесных носителей имеет место именно в области p-n перехода. Генерированные вблизи p-n перехода «неосновные» носители (дырки в n-пп и электроны в p-пп) диффундируют к p-n переходу, подхватываются полем p-n перехода и выбрасываются в пп, в котором они становятся основными носителями: электроны будут локализоваться в пп n-типа, а дырки – в пп p-типа. В результате пп p-типа получает избыточный положительный заряд,а пп n-типа – отрицательный. Между n- и p-областями фотоэлемента возникает разность потенциалов – фотоЭДС. Полярность фотоЭДС соответствует «прямому» смещению p-n перехода, которое понижает высоту потенциального барьера и способствует инжекции дырок из p-области в n- область и электронов из n-области в p-область. В результате действия этих двух противоположных механизмов – накопления носителей тока под действием света и их оттока из-за понижения высоты потенциального барьера – при разной интенсивности света будет устанавливаться разная величина фотоЭДС. Величина фотоЭДС в широком диапазоне освещенностей растет пропорционально логарифму интенсивности света

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 14 Вольт-амперная характеристика солнечного элемента Поток генерированных светом носителей образует фототок Iф. Величина Iф равна числу фотогенерированных носителей, прошедших через p–n-переход в единицу времени. где q – заряд электрона; P и – мощность поглощенного излучения. Предполагается, что в пп каждый поглощенный фотон с энергией hv Eg создает одну электронно-дырочную пару. Это условие выполняется для СЭ на основе Si и GaAs (в кремнии внутренний фотоэффект имеет место для волн с длиной λ 1,1 мкм, т.е. для видимого, УФ и ближнего ИК излучений). При нулевых внутренних омических потерях в СЭ режим КЗ эквивалентен нулевому напряжению смещения p–n-перехода, поэтому ток короткого замыкания I к.з равен фототоку: I к.з = I ф. В режиме ХХ фототок уравновешивается «темновым» током I т – прямым током через p– n-переход, возникающим при напряжении смещения U =Uх.х. При этом через p-n- переход протекают следующие токи: неосновных носителей, основных носителей и первичный фототок. Абсолютное значение «темнового» тока: k – постоянная Больцмана, 1,38· Дж/К=0,86· эВ/К; T – абсолютная тмпература, К; I 0 – ток насыщения (сумма токов неосновных носителей);

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 15 Полный ток через p-n-переход: (ВАХ освещенного p–n перехода) Напряжение смещения напряжение холостого хода Нагрузочная вольт-амперная характеристика арсенид-галлиевого p–n-перехода для значения фототока I ф =1 А. Характеристики Rн при значениях 0,1 (1), 1,026 (2) и 10 Ом (3) Электрическая мощность в нагрузке эквивалентная схема освещенного p–n- перехода с сопротивлением нагрузки

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 16 Типы и характеристики Солнечных элементов Материалы для СЭ: Кремний (монокристаллический, поликристаллический, аморфный), GaAs, CuInSe2, CuIn-GaSe2, CdTe. Наиболее распространен кремний. Характеристики кремниевых СЭ Тип Размер кристалла Лабораторны й КПД, % Промышленный КПД, % Монокристаллический кремний10 – 15 см~2522 Поликристаллический кремний~ 1 мм~1815 Аморфный кремний

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 17 Классификация СЭ Гомопереходные (гомоструктурные) Получается допированием (легированием) пп материала, чтоб получить внутри него p-n переход. Обычно используется моно-кремний или поли-кремний, еще: GaAs и InP. Для повышения характеристик меняются чистота и кристалличность материала, глубина залегания p/n перехода под поверхностью материала, количество внедренных атомов и их распределение. Гетеропереходные Включают два различных пп. Верхний пп (освещаемый) имеет ширину запрещенной зоны больше, а нижний – меньше. Пример: тонкопленочный СЭ p-CdTe|n-CdS. CdS имеет ширину ЗЗ 2,4 эВ, поэтому он прозрачен до длин волн 515 nm.p-CdTe с шириной ЗЗ 1.5 eВ легирован меньше, чем слой n-CdS. Большинство носителей генерируется и накапливается в слое p-CdTe. 99% падающего света поглощается в слое толщиной 1 мкм (в кремнии – на 10 мкм).

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 18 p-i-n Элементы Прибор состоит из трехслойной системы с пп i-типа (нелегированным), расположенным между слоями пп n-типа и p-типа. Такая геометрия позволяет растянуть электрическое поле, возникающее между p- и n- областями на всю нелегированную резистивную область. Каждый фотон, поглощенный в этой зоне производит пару электрон – дырка, которые растягиваются полем. КПД фотоконверсии p-i-n СЭ – около 13 %.

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 19 Многопереходные (тандемные) СЭ Позволяют достичь относительно высокого КПД преобразования использованием более широкого спектрального диапазона. Различные пп, активные в различных частях спектра, располагаются друг над другом, материал с большей шириной ЗЗ располагается сверху, поглощая только высокоэнергетичные фотоны, а низкоэнергетические фотоны поглощаются нижележащими слоями. КПД таких систем может достигать 40%, но они намного дороже однопереходных СЭ.

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 20 Электролизные системы на СЭ для производства водорода Два варианта: Полученное от СЭ электричество направить в обычный электролизер Погрузить пп непосредственно в водный электролит и реализовать реакцию фотоэлектролиза. Промышленные мк Si СЭ имеют КПД %, КПД электролизеров около 85%. КПД системы СЭ – электролизер около 10%.

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 21 Принцип фотоэлектролиза: 2hν + ПП 2h+ + 2e 2h + + H 2 O (ж) ½ O 2 (г) + 2H + 2H + + 2e H 2 (г) На границе раздела фотоэлектрод – электролит генерированные фотонами дырки h + реагируют с водой, производя кислород и ионы водорода H +. Газообразный кислород выделяется на фотоэлектроде, а ионы Н + транспортируются через электролитт на катод. Генерированные фотонами электроны передаются по внешней цепи на катод, реагируя с ионами Н + на границе раздела электролит – катод.

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 22 Необходимые условия для фотоэлектрохимического разложения воды: 1.Границы зоны проводимости и валентной зоны должны перекрывать энергетичесеи уровни (потенциалы) окислительно – восстановительных реакций кислорода и водорода. 2.ПП система должна быть стабильна при условиях фотоэлектролиза 3. Перенос заряда через границу пп должен быть достаточно быстрым, для предотвращения коррозии и предотвращения потерь энергии из-за перенапряжений Расположение валентной зоны (VB) и (CB) TiO2, ширина запрещенной зоны = 3.2 эВ, в присутствии водного электролита с pH = 1. Шкала энергии в эВ. (NHE-нормальный водородный электрод). Уровни разложения воды

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 23 Положение границ зон в некоторых оксидных пп в контакте с pH 1 водным электролитом Положение границ зон в некоторых оксидных пп в контакте с pH 7 водным электролитом

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 24 Положение границ зон в некоторых не оксидных пп в контакте с pH 1 водным электролитом Тандемные СЭ для производства водорода Гомопереходный GaInP 2 + GaAs туннельный диод + гомопереходный GaAs. Этот тандем эквивалентен двум СЭ, соединенным последовательно. Каждый собирает свою часть солнечного спектра. GaInP 2 p/n переход (ширина ЗЗ 1.83 эВ) поглощает видимый свет, GaAs p/n переход, ширина ЗЗ 1.42 эВ) – поглощает ближнюю ИК область. Электролит: 1 M H 2 SO 4. КПД 4- 10%.