Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Лекция 6 Граница раздела электрод – электролит: структура и кинетика переноса заряда Модели двойного слоя на границе раздела электрод - электролит

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов При погружении электрода в электролит, в зависимости от концентрации раствора, происходит либо преимущественный переход ионов из кристаллической решетки металла в раствор, либо наоборот. CuSO 4 - Cu + Если металл погружен в раствор соли с концентрацией больше равновесной, то происходит переход ионов из раствора на металл, и электрод заряжается положительно. Для компенсации заряда металла, к его поверхности притягиваются ионы противоположного знака, образуя двойной ионный электрический слой (как в конденсаторе). Между «пластинами» этого конденсатора возникает разность электрических потенциалов (электродный потенциал). Другие причины образования ДЭС: поверхностно – активных группы в ионизуемой фазе, ориентация постоянных или индуцированных диполей. ДЭС на границе раздела характеризуется электрическими, композиционными и структурными свойствами. Первые связаны с избыточной плотностью заряда на границе каждой фазы, а вторые - с распределением образующих слой элементов (ионов, электронов, диполей и нейтральных молекул). В формировании ДЭС принимают участие: электростатические силы, силы теплового (молекулярного) движения, в результате действия которых слой приобретает диффузное строение, эффект специфической адсорбции поверхностно – активных ионов и молекул, которые могут содержаться в электролите.

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Модель плоско – параллельного конденсатора Гельмгольца Распределение потенциала вдоль слоя –линейное. Удельная емкость двойного слоя С - по формуле плоского конденсатора: ε – диэлектрическая постоянная среды между обкладками, а d – расстояние между ними. Положив ε=6, а d=0,3 нм, оценим С ~ 18 мкФ/см 2. Для модели Гельмгольца дифференциальная и интегральная емкости эквивалентны? Не зависят от плотности зарядов на поверхностях раздела (на электроде и на электролите). На самом деле зависят.

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Модель диффузионного слоя Гуи – Чепмена Ионы в ДЭС находятся не только в электрическом, но и в тепловом поле. Т.е. можно применить статистику Максвелла – Больцмана для описания распределения зарядов, как функции расстояния от поверхности металла, аналогично тому, как находится распределение отрицательно заряженных ионов, окружающих положительный ион. диффузионный заряд для 1-1 электролита: дифференциальная емкость: Емкость минимальна при E=0 и возрастает в обе стороны от E=0. Недостатки модели: Экспериментальная связь емкости и потенциала не имеет симметрично – параболической зависимости. Пренебрегает ион – ионным взаимодействием, что сказывается при увеличении концентрации. Предполагает постоянство ε в области между электродом и электролитом.

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Модель Штерна компактного диффузионного слоя Комбинация первых двух моделей. Предполагается, что ионы имеют конечный размер и располагаются на конечных расстояниях от электрода. Распределение заряда в электролите определяется двумя компонентами: как в модели Гельмгольца вблизи электрода и диффузно, как в модели Гуи – Чепмена, в объеме электролита: q M – заряд на металле, Q S – полный заряд в электролите, включающий фиксированный заряд Гельмгольца q H и диффузный заряд Гуи – Чепмена q G Разность потенциалов: индексы M, H и эл.: электрод, слой Гельмгольца со стороны раствора и объем электролита Дифференцируя РП по заряду: C H и С G – соединенные последовательно емкости слоев Гельмгольца и Гуи – Чепмена.

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Выводы из модели Штерна: 1.в концентрированных электролитах значение 1/C H значительно больше чем 1/C G. В этом случае модель переходит в модель Гельмгольца (т.е. большинство зарядов сконцентрировано в слое Гельмгольца). 2.в очень разбавленных растворах 1/C G >>1/C H, поэтому C=C G, и структура ДЭС описывается моделью Гуи – Чепмена. Модель дает удовлетворительное согласие с экспериментальными зависимостями C(V) для электролитов с неадсорбируемыми ионами, такими как Na + или F -. Она неприменима для электролитов с адсорбируемыми ионами. Не учитывает роль растворителя в гидратации ионов и влияние гидратации на структуру двойного слоя.

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Трехслойная модель Есина – Маркова Олег Алексеевич Есин (1904–1979) предполагает наличие трех групп ионов. Ионы могут дегидратироваться вблизи поверхности электрода и частично адсорбироваться на его поверхности. Предполагается наличие третьего внутреннего слоя между поверхностью электрода и слоем Гельмгольца. Этот внутренний слой состоит из дегидратированных ионов, адсорбированных на электроде. Адсорбция – это концентрирование вещества из объема фаз на поверхности раздела между ними. Может быть вызвана как электростатическими силами, так и силами межмолекулярного взаимодействия и химическими силами. Адсорбция, вызванная силами неэлектростатического происхождения, называется специфической. Вещества, способные адсорбироваться на поверхности раздела фаз называются поверхностно – активными (ПАВ). К ним относятся большинство анионов, некоторые катионы и многие молекулярные соединения. Специфическая адсорбция ПАВ, содержащегося в электролите, влияет на структуру двойного слоя и величину диффузного потенциала.

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Формула полной емкости ДЭС: C M-ВПГ и C M-НПГ – интегральные емкости пространства между электродом и внутренней поверхностью Гельмгольца (ВПГ) и между внутренней и наружной поверхностями Гельмгольца (НПГ), C 2-b – дифференциальная емкость диффузного двойного слоя, отношение dq 1 /dq M - скорость изменения удельного адсорбированного заряда с изменением заряда на электроде.

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Выводы из уравнения: - Если dq 1 /dq M равно нулю, то емкость ДЭС C равна емкости трех последовательно включенных конденсаторов: емкостей внутреннего и внешнего слоев Гельмгольца и емкости слоя Гуи. Поэтому эта модель называется трехслойной моделью. - Емкость двойного слоя минимальна когда dq 1 /dq M равно нулю, поскольку эта производная может быть только положительной. -Если dq 1 /dq M превышает единицу, дифференциальная емкость достигает больших значений. Когда С стремится к бесконечности, электрод становится неполяризуемым. (Т.е. электродные реакции на таком электроде проходят быстро, прохождение заряда через границу «электрод-раствор» практически не смещает равновесие реакции. Потенциал НПЭ при малых токах неизменен.

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Механизмы адсорбции ионов: электрическое поле, дисперсионные силы, электронные взаимодействия. Когда дисперсионные силы превышают силы электронного взаимодействия - физическая адсорбция ионов. При обобществлении электронов между ионом и электродом - хемосорбция. Катионы малого размера (например, Na + ) имеют прочную гидратную оболочку и поэтому не адсорбируются. Анионы большого размера (например, Cl -, Br - ) имеют только несколько молекул в гидратной оболочке, поэтому силы взаимодействия иона с растворителем меньше сил взаимодействия иона с электродом, и адсорбция иона происходит с частичным переносом заряда электрона.

Кафедра ВЭПТ Электрохимия топливных элементов Дипольная модель ДЭС (для полярных электролитов) М ВПГ НПГ Дипольная модель ДЭС Из-за взаимодействия между заряженным электродом и полярными молекулами (воды), формируется устойчивый, прилегающий к электроду слой ориентированных молекул воды. В этом слое могут также находиться адсорбированные ионы, возможно частично гидратированные. Место расположения– внутренняя поверхность Гельмгольца. -Слой сольватированных ионов. Центр совпадает с внешней поверхностью Гельмгольца. -Диффузионный слой Первый слой молекул воды, сильно ориентирован (или параллельно, или антипараллельно электрическому полу, в зависимости от знака заряда на металле). Его диэлектрическая проницаемость равна 6. Второй слой молекул воды уже несколько разориентирован благодаря электрическим и термическим силам. Имеет диэлектрическую постоянную 30 – 40. Диэлектрическая проницаемость последующих слоев молекул воды практически равна 80.