Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 1 Лекция 6 Термохимические методы получения водорода из воды Термодинамические основы термохимического разложения воды Возможность замены работы теплотой в процессе разложения воды Концепция многостадийных реакций Теоретический КПД процесса термохимического разложения воды Примеры многостадийных циклов

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 2 Термодинамические основы термохимического разложения воды Термодинамика реакции разложения воды Реакция разложения воды (1) при 7=298,15 К и при стандартном давлении р =0,1013 МПа Можно определить необходимые затраты работы и теплоту при условии, что водяной пар, водород и кислород, находится при нормальных давлении и температуре.

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 3 Для проведения обратимого изотермического процесса в соответствии со вторым законом термодинамики необходимо затратить теплоту (4): для осуществления обратимой изобарно-изотермической реакции необходимо затратить работу (5): если процессы хоть в какой-то части необратимы, то в соответствии с основными законами термодинамики необходимая затрата работы возрастает. Смысл работы, необходимой для проведения обратимой реакции В реакторе устанавливаются равновесные парциальные давления компонентов р Н20, р Н2 и р 02, определяемые уравнением изотермы реакции (6): Т.к.реакция является изотермической и изобарной и по предположению равновесной (обратимой), то (7): ΔН(Т) и ΔS(Т) – для равновесных давл. реагентов

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 4 В предположении, что реагенты могут рассматриваться как идеальные газы (для небольших давлений это вполне допустимо), имеем H от Т не зависит: А изменение энтропии от Т зависит (8): А при стандартном давлении (9): Т.к. для идеального газа (10): Из 8 и 9 : (11) Или с учетом 6 (12): Для равновесной реакции т.е. L=0

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 5 К определению необходимой работы разложения воды 1. водяной пар, поступающий при давлении р = 1, изотермически расширяется до равновесного парц. давления р Нг0. и подается в реактор через полупроницаемую перегородку а. При обратимом изотермическом расширении исходного пара будет получена работа (14): За счет подвода извне равного этой работе количества теплоты (15): Полученные Н2 и О2 (при соотв. Парц. Давлениях), должны быть выведены из реактора через полупроницаемые перегородки б и в и изотермически сжаты до давления р =1. При этом будет получена работа(16):а соотв. теплота (17):

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 6 Полное количество полученной работы при условии, что р=1, (18): Сопоставляя 18 с 6)и учитывая знаки составляющих работ, получаем количество работы, необходимое для обратимого проведения реакции 19: Затраты работы на осуществление обратимой реакции в идеально-газовой смеси связаны только с необходимостью обратимого расширения и сжатия реагентов от исходного давления до равновесного парциального и наоборот. Величина ΔG 0 (T) изменяется с температурой в соответствии с термодинамическим соотношением (20): Т.к. в нашем случае ΔS 0 (T)>0, с ростом температуры ΔG 0 уменьшается. Для реакции разложения воды это приводит к тому, что при Т~5000.К ΔG 0 обращается в нуль. Но это не значит, что при такой температуре источники работы вообще не нужны. При ΔG 0 (T)=0 lnKр(Т) = 0, откуда с учетом р Н2 +р о2 +Рн 2 о=1 и р Н2 = 2р О2 получаем р Н2 =0,5; р О2 = 0,25 и р Н2О = 0,25, т. е. работа для расширения и сжатия реагентов будет нужна и в этом случае. Условие ΔG 0 (T)=-L= 0 означает, что работы расширения и сжатия сбалансируются: работа, полученная при расширении водяного пара от 1 до р Н20, будет как раз достаточна для сжатия водорода и кислорода от р Н2 и р 01 до 1.

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 7 Баланс теплоты. Так как все количества теплоты на схеме подводятся или отводятся при одной и той же температуре Т, их можно алгебраически сложить. Тогда теплота, которую необходимо подвести извне, окажется равной (21): С учетом 15 и 17 это даст Или

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 8 Возможность замены работы теплотой в процессе разложения воды Согласно второму закону термодинамики теплота не эквивалентна работе, теплоту, отобранную от одного источника с температурой Т, нельзя полностью превратить в работу. Максимальное количество работы, которую можно получить из теплоты, отобранной от источника с температурой Т, называют работоспособностью, или эксергией теплоты Е Q (Т): если для осуществления реакции разложения воды требуется затратить работу то минимально возможное количество теплоты, которое может заменить эту работу, определится из условия, что эксергия этой теплоты равна необходимой работе (24): Просто подвести к системе при температуре Т теплоту еще не значит реализовать ее эксергию. Нужно, отобрав теплоту от источника с температурой Т, отдать ее в окружающую среду при То.

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 9 Количество этой теплоты должно быть таким, чтобы убыль энтропии системы ΔS 2 (То) при отводе теплоты окружающей среде была равна ее приращению ΔS 1 (Т) при подводе теплоты от источника с температурой Т (25): При этом количество теплоты, отдаваемой в окружающую среду (26) последовательность процессов, используемых для термохимического разложения воды, должна включать в себя процессы (реакции), идущие с возрастанием энтропии, и процессы с соответствующим ее убыванием. Реакцию разложения воды можно осуществить при любой температуре Т, затрачивая только теплоту, отбираемую от источника с этой температурой. Для сжатия реагентов от их равновесных давлений при температуре Т до давления р=1 необходима работа. Таким образом, для проведения реакции при любой температуре необходимо либо подвести недостающую работу, либо осуществить сжатие газов за счет использования теплоты. Полная эксергия теплоты, необходимой для осуществления РРВ, определится формулой (33): отличается от (24) множителем То/Т

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 10 Учитывая формулу (23) для эксергии теплоты, найдем, что минимально необходимое количество теплоты, отбираемой от источника с температурой Т, необходимое для обратимого проведения РРВ при этой температуре, равно (34) Подставляя (35) Получаем РРВ можно осуществить обратимо при любой температуре, затрачивая только теплоту. Вопрос в скорости реакции. При Т=298 К, Кр= При Т=1270 К К р ~ 10 -8, При Т=3600 К Кр ~ 0,1,

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 11 Концепция многостадийных реакций Изменение энергии Гиббса в многостадийном процессе разложения воды РРВ осуществляется, например, через четыре промежуточные реакции (а), (б), (в), (г). Для каждой из них ΔG 0 имеет определенное значение: ΔG 0 а, ΔG 0 б,... В промежуточных реакциях могут использоваться дополнительные реагенты. Условия: чтобы все реагенты в результате промежуточных реакций вернулись в первоначальные состояния и чтобы единственным результатом совокупности реакций (а) (г) была РРВ. Для этого должно выполняться равенство (37): Ррв) Каждое из ΔG 0 i,- может быть существенно меньшим ΔG 0 Если, например, при 1000 К ΔG 0 i =20 ООО кДж-кмоль -1, то Кр=0,08

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 12 Вся последовательность реакций может происходить при какой-то одной температуре Т. Однако если для осуществления этих реакций использовать не работу, а теплоту, то, для реализации эксергии теплоты необходимо иметь процессы как с подводом, так и с отводом теплоты. Удобно в качестве таких процессов использовать сами реакции (а), (б),..., проводя их при различных температурах. При этом в числе реакций (а), (б),... должны быть такие, для которых ΔS>0. и такие, для которых ΔS

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 13 Теоретический КПД процесса термохимического разложения воды КПД процесса ТХРВ (38): ΔН 0 (Т) тепловой эффект реакции, обратной РРВ, являющийся тем самым полезным эффектом, ради которого и осуществляется реакция; Q(Т) затраты теплоты, отбираемой при температуре Т для осуществления РРВ. Теплота Q(T) при обратимом проведении всех процессов должна, с одной стороны, заменить необходимую работу ΔG°(Т), а с другой, скомпенсировать собственно теплоту, затраченную на протекание обратимой реакции, ТΔS 0 (Т), поэтому (39): Подставляя (39) в (38) с учетом: получаем

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 14 Источники тепла для ТХРРВ Ядерный реактор Цепочка ЯР (40% кпд)+ электролизер (90% кпд) – 36% общий кпд ТХРРВ – достижим кпд 50% 10 тн Н2 в день от 30 МВт источника Максимальная Т в ЯР (из безопасности) 1573 K. Можно использовать: высокотемпературные газоохлаждаемые реакторы с жидкометаллическим теплоносителем С теплоносителем на расплавах солей гелиевые реакторы наиболее подходящие для температур K. Солнечная энергия Концентрированием солнечной энергии можно получать Т~300К (намного больше, чем в ЯР) Увеличение температуры позволяет увеличить эффективность РРВ Солнечные концентраторы занимают много места Что делать в облачные дни?

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 15 Одностадийный процесс ТХРВ Реально работать при Т~2000 – 2500 K Выход по водороду ~4% Проблема закалки Сепарации смеси

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 16 Двухстадийный термохимический процесс Максимальная полезная работа в многостадийном процессе QrQr Подбором реакций с подходящими ΔS Tr возможно уменьшить работу до нуля, минимизируя Tr каждой реакции. Многостадийный процесс ТХРВ может быть реализован при Т много меньше Т одностадийного процесса. Простейший случай – двухстадийный процесс, включающий металло-оксидный цикл: 1) Оксид металла восстановленный оксид металла + O2 (эндотермическая) 2) Восстановленный оксид металла + 2H 2 O оксид металла + 2H 2 На первой стадии металл с высокой степенью окисления восстанавливается до оксида с низкой степенью окисления, или низковалентный оксид восстанавливается до металла, выделяя кислород. Затем восстановленный оксид или металл реагируют с водой при высокой температуре, окисляясь с выделением водорода. Полная реакция – ТХРВ Рабочие температуры: K. Практическое применение ограничено использованием тепла от солнечных концентраторов – первый двухстадийный цикл: Fe 3 O 4 /FeO. Другие пары: Co 3 O 4 /CoO, Mn 2 O 3 / MnO, TiO 2 /TiO x, ZnO/Zn, ZnFe 2 O 4 /Zn/Fe 3 O 4

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 17 ZnO/Zn – наиболее интересный вариант Шаги цикла: ZnO Zn + 0.5O 2 (при 2300 K) Zn + H 2 O ZnO + H 2 (при 700 K) Для первой реакции ΔG=0 при 2235K. Реактор делается из циркониевой керамики, карбида кремния, графита. Продукты диссоциации нужно быстро охладить ( закалить) – быстрая транспортировка инертным газом в зону с низкой Т. В этой зоне О2 удаляется, а цинк подается в зону парового гидролиза, где превращается в ZnO c выделением Н2. Конверсия Zn в ZnO около 83% Теоретическая термическая эффективность 53% Эксергетическая эффективность (при концентарции солнечной энергии в 5000 и раз) без учета рекуперации тепла 29% и 36%

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 18 Рабочие температуры ниже, чем в одностадийном процессе. Выход водорода выше Достаточно легко разделить продукты реакции. Не используются коррозийные агенты Нужная температура в 2000 К может быть достигнута в концентраторах 1000 – Это упрощает конструкцию концентраторов. Высокие потери на излучение – нужны тепловые экраны и т.д. Необходимость быстрой закалки для предотвращения обратной реакции металла с кислородом Высокотемпературное спекание частиц оксида металла – снижение активности от цикла к циклу Осаждение металла на стенках реактора Температурные режимы высоки для использования в крупнотоннажном производстве. Процесс не выдерживает конкуренции с электролизом

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 19 Многостадийные ТХП Сконструированы с расчетом на температуру ЯР 1500K. Все химические реагенты не покидают зону реактора, что позволяет уменьшить потери реагентов и тепла. Потребляется только вода. Приемлемость цикла для производства Н2 определяется термической эффективностью и технической осуществимостью. Для достижения эффективной конверсии тепло – химическая энергия нужно использовать высоко эндотермические реакции. Для эффективного массообмена проточные реакторы. Для высокопроизводительных производств нужно учитывать экологические аспекты и цены. Первый многостадийный ТХП с кпд > 50% предложен в 1970 г. Mark-1 QrQr

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 20 Сера – Йодный цикл Включает реакции: H 2 SO 4 SO 2 + H 2 O + ½ O 2 (при 1123 K) I 2 + SO 2 + 2H 2 O 2HI + H 2 SO 4 (при 393 K) 2HI I 2 + H 2 (при 723 K) Осуществляется в 3 отделениях. Разложение серной кислоты – высокотемпературный эндотермический процесс. Второй шар – экзотермическая реакция Бунзена: серная и йодная кислоты образуются из йода и оксида серы в водном растворе. На ключевом шаге кислоты отделяются в жидкой фазе, очищаются и концентрируются. Для активации сепарации в реакции используется избыток жидкого йода для образования двух фаз: легкая фаза – серная кислота тяжелая фаза – йодная кислота и йод. На последней стадии в эндотермическом процессе йодная кислота разделяется на водород и йод. Суммарная реакция – разложение вода на водород и кислород.

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 21 S-I цикл проходит при умеренных температурах, достижимых в ЯР и солнечных концентраторах. Продемонстрирована эффективность 42 – 56 % Все реакции проходят в жидкой фазе и нет отходов В реакциях разложения серной и йодной кислот образуются агрессивные вещества – необходимо решать задачи коррозионной стойкости реактора. После проведения реакции Бунзена, необходимо полное удаление йодной кислоты, чтобы избежать отложений серы на стадиях сепарации и разложения HI. Полное удаление Н2 из HI и I2 в последней реакции затруднительно, что ограничивает эффективность процесса. На стадии разложения серной кислоты вместо SO2 может формироваться SO3, который нужно тщательно отделять. Для избежания проблем с SO3 рабочие температуры приходится держать выше 1400K

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 22 UT-3 цикл CaBr 2 (s) + H 2 O (g) CaO (s) + 2HBr (g) (при 1033 K) CaO (s) + Br 2 (g) CaBr 2 (s) + ½ O 2 (g) (при 845 K) Fe 3 O 4 (s) + 8HBr (g) 3FeBr 2 (s) + 4H 2 O (g)+Br 2 (g) (при 493 K) 3FeBr 2 (s)+ 4H 2 O (g) Fe 3 O 4 (s)+ 6HBr (g) + H 2 (g) (при 833 K) Первые две реакции производят бромистую кислоту с выделением кислорода. Две последние обеспечивают восстановление воды с выделением водорода. Протекают в 4-х изолированных ректорах в изотермических или адиабатических условиях. Реакции спаренные: в первой паре используется CaBr2, во второй Fe3O4. Полный цикл длится ~1 часа. После завершения цикла реакторы 1-2 и 3-4 меняются местами. Теоретический кпд цикла UT-3 по производству водорода 49%, по эксэргии 53%. Ограничением процесса является то, что используемые в цикле твердые вещества, особеннов близи точек плавления, могут спекаться, ухудшая эффективность процесса.

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 23 Cu –I цикл Привлекателен низкими температурами. 2CuCl CuCl 2 + Cu (при < 373 K) 2CuCl 2 + H2O CuO. CuCl 2 + 2HCl ( K) CuO. CuCl 2 2CuCl + ½ O 2 ( K) Cu + HCl CuCl + ½ H 2 ( K) Цикл идет с твердыми реагентами. В последней реакции используются мелкие частицы меди, чтобы полнностью перевести ее в CuCl, максимизируя выход Н2. КПД цикла 49% [66]. Низкие температуры позволяют избежать многих инженерных и материаловедческих проблем. В целом эффективность многостадийных циклов уменьшается с увеличением числа шагов из-за потерь тепла и трудностей разделения реагентов и продуктов. Н2 получается единственным газом – не нужно очищать. Чистота Н2 в циклах ТХРВ 99.99%.

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 24 Гибридные термохимические процессы В гибридных ТХРРВ используется и тепло и работа и по меньшей мере одна реакция идет электрохимически Эта электрохимическая реакция выбирается так, чтобы затраты электрической энергии были много ниже полных затрат энергии, необходимых для электролиза воды. Достоинство: возможность реализовать двухстадийный процесс при Т много меньших чем нужно для двухстадийного ТХ цикла. Процесс Марк-11 H 2 SO 4 SO 2 + H 2 O + ½ O 2 (1100 K) 2H 2 O + SO 2 H 2 SO 4 + H 2 (электролитически при 363 K) Обратимый потенциал электролиза SO В, т.е. менее 10% от обратимого потенциала электролиза воды: (минимум 1.23В при 298K и 1 атм.) [65,69]. Серьезные проблемы коррозии на стадии электролиза из-за присутствия концентрированной серной кислоты (50%). Полная термическая эффективность 48.8% С точки зрения экономики с ним конкурируют современные методы электролиза воды.