Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 1 Лекция 18 Твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ) Принцип работы Типы конструкций Основные характеристики

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 2 0.5O 2 + 2e = O 2- H 2 + О 2- = H 2 О + 2e, CO + O 2- CO 2 + 2e, O2O2 H2H2 O2O2 О 2- e Пористый катод LSM Пористый анод Ni-YSZ электролит YSZ T = °C н 2 О, СО 2 Принцип работы ТОТЭ

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 3 Твердый электролит Твердыми электролитами называются вещества, являющиеся ионными проводниками в твердом состоянии. Если перенос заряда в них осуществляется только катионами или только анионами, то такие материалы называют, соответственно, катионпроводящими и анионпроводящими твердыми электролитами. Высокотемпературные кислородные твердые электролиты (перенос заряда осуществляют ионы кислорода О 2- ): твердые растворы на основе оксидов ZrO 2, CeO 2, ThO 2, HfO 2, Вi 2 O 3. Наиболее широко применяются электролиты на основе оксида циркония (ZrO 2 ), т.к. они обладают высокой температурой плавления (до 2500ºС), термической и химической устойчивостью (не растворяются при кипячении в соляной, серной и азотной кислотах), высокой твердостью. Чтобы создать необходимую концентрацию кислородных вакансий в перечисленных выше оксидах с общей формулой МО 2 и превратить их в твердые электролиты, в них при синтезе вводят оксиды металлов меньшей валентности (допанты). К допантам относятся MgO, CaO, SrO, Sc 2 O 3, Y 2 O 3 и другие полуторные оксиды лантаноидов. Содержание вводимых примесных оксидов достигает 8-12 мол.%, что обеспечивает концентрацию кислородных вакансий, равную 4-6% от всех ионов кислорода в решетке. Наиболее высокую проводимость обеспечивает введение в качестве допантов Y 2 O 3 и особенно Sc 2 O 3. Но оксид скандия дорог, поэтому самым распространенным кислородным твердым электролитом является состав ZrO 2 +8 мол.% Y 2 O 3.

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 4 Кислородные ТЭ на основе МО 2 имеют кубическую структуру типа флюорита (типа СаF 2 ). Специфика структуры типа флюорита такова, что несмотря на существенно меньшие размеры катионов, чем ионов кислорода, доля переноса катионов при рабочих температурах ничтожно мала. Например, при температурах порядка 1000 ºС доля переноса катионов в твердом электролите состава ZrO мол.% Y 2 O 3 составляет величины порядка

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 5 Зависимость ионной проводимости от температуры и концентрации примеси Чаще всего используется стабилизированная иттрием окись циркония с ионной проводимостью (О 2- ) yttria-stabilised zirconia (Y 2 O 3 stabilised ZrO2 or YSZ, (ZrO2)0.92(Y2O3)0.08.) Cerium oxide doped with samarium (SDC), (Ce0.85Sm0.15)O1.925 Cerium oxide doped with gadolinium (GDC), (Ce0.90Gd0.10)O1.95 Cerium oxide doped with yttrium (YDC), (Ce0.85Y0.15)O1.925 Cerium doped with calcium (CDC), (Ce0.88Ca0.12)O1.88 Lanthanum gallate ceramic that include lanthanum strontium gallium magnesium (LSGM), (La0.80Sr0.20) (Ga0.90Mg0.10)O2.85 or (La0.80Sr0.20)(Ga0.80Mg0.20)O2.80 Bismuth yttrium oxide (BYO), (Bi0.75Y0.25)2O3 Barium Cerate (BCN), (Bi0.75Y0.25)2O3 and Strontium Cerate (SYC), Sr(Ce0.95Yb0.05)O3

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 6 Анод Требования к аноду: Высокая электронная и ионная проводимость Пористость Химическая стабильность Устойчивость к термоциклированию Можно использовать металлы, но они не должны окисляться при рабочих температурах Обычно аноды делаются из смеси порошков материала электролита (YSZ, GDC, SDC) и оксида никеля (NiO), который при работе восстанавливается до никеля, формируя проводящую матрицу Порошок материала электролита предотвращает слияние частиц металла и обеспечивает КТР близкий к КТР электролита NiO/YSZ анод используется с YSZ электролитом NiO/SDC и NiO/GDC аноды используются с электролитами на основе церия. Проблемы: Чувствительность к каталитическим ядам (Сера) Возможное окисление Ni при выключении ТЭ Разница ТКР Низкая активность для прямого окисления УВ

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 7 Катод Поскольку катод работает при высоких температурах и в кислородной атмосфере, то могут использоваться только благородные металлы или оксиды с электронной проводимостью. Благородные металлы неприемлемы с практической точки зрения, кроме того, они не обеспечивают долговременной стабильности свойств К настоящему времени предложено несколько гетерометаллических оксидов со структурой перовскита. Чаще всего используются: LaSrMnO 3 (LSM) (lanthanum strontium manganite), и LaCaMnO 3 (LCM) (lanthanum calcium manganite) Они имеют КТР близкий к YSZ электролиту и работают при температурах выше 800 градусов Для работы при более низких температурах (600–800°C) используются другие оксиды, тоже со структурой перовскита: Lanthanum strontium ferrite (LSF), (LaSr)(Fe)O 3 Lanthanum strontium cobaltite (LSC), (LaSr)CoO 3 Lanthanum strontium cobaltite ferrite (LSCF), (LaSr)(CoFe)O 3 Lanthanum strontium manganite ferrite (LSMF), (LaSr)(MnFe)O 3 Samarium strontium cobaltite (SSC), (SmSr)CoO 3

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 8 Структура ТЭ

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 9

10 Типы конструкций ТОТЭ (трубчатая и планарная) Твердый газоплотный электролит Пористый анод Пористый катод Биполярная пластина (интерконнектор Герметик

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 11 воздух токопроход анод электролит катод токопроход топливо электрический ток повторяющаяся структура батареи планарная

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 12 Уплотнительные материалы Разделение объемов топлива и окислителя Предотвращение смешивания реагентов с атмосферой Механическое соединение компонентов Обеспечение электрической изоляции между элементами Требования: Химическая и физическая стойкость при рабочих температурах Низкая стоимость Технологичность в сборке стека Возможные типы уплотнений в планарных ТОТЭ

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 13 Связывающие герметики (обеспечивающие механическое скрепление уплотняемых деталей) Стекло и стеклокерамика: Вязкость и смачиваемость обеспечивают герметичное уплотнение Дешевы в производстве и применении Изменением состава можно подобрать ключевые свойства (ТКР, температуру размягчения и т.д.) в стеклокерамике можно устранить вязкую текучесть и неконтролируемую кристаллизацию Недостатки: Хрупкость (потеря газоплотности или разрушение ячейки при охлаждении) Трудность в подборе ТКР, особенно для больших планарных ТЭ Химические реакции с элементами ячейки выделение паров, отравляющих катализаторы или взаимодействующих с элементами ячейки Металлические припои Жидкий металл обеспечивает герметичность Легко изготовить Выбирая состав можно менять свойства Недостатки: Электропроводность Не так много припоев совместимы с условиями в ТОТЭ

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 14 Несогласование ТКР Компрессионные уплотнения (слюда, слюдостеклокерамика) Нет механического соединения элементов – ниже термические напряжения при термоциклировании Несогласование ТКР может релаксировать Проблемы: Трудно достичь герметичности Нужно сжимающую конструкцию на весь стек – дорого и увеличивает объем

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 15 трубчатая

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 16 Методы изготовления трубчатых ТОТЭ (технология Siemens Westinghouse) Анод Катод Электролит Интерконнект ЭХ паровое осаждение слоя электролита

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 17 Технология Института электрофизики УрО РАН (магнитно – импульсное прессование) Пленка из порошка YSZ Пленки из порошка LSM

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 18

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 19 Характеристики трубчатых ТОТЭ Основные потери – омические : Катод (2,2 мм, 0,013 Ом-см) – 45% Анод (0,1 мм, 3х10 -6 Ом-см) – 18% Электролит (0,04 мм, 10 Ом-см) – 12% Интерконнект (0,085 мм, 1 Ом-см) – 25%

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 20 Влияние давления 1000 С, ТЭ диам. 2.2 см Длина 150 см Влияние температуры ТЭ из двух ячеек, 67% Н2+22%СО+11%Н2О/воздух

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 21 Утилизация топлива

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 22 Задачи, требующие решения: ТПТЭ Найти альтернативные ПОМ с ценой меньше на порядок. Для работы при Т~ 120 – 130 C Снизить расход Pt до 0,25 мг/см 2 Снизить стоимость производства БП, заменить углеродные БП металлическими Найти замену Pt-Ru катализатору для повышения стойкости к СО Уменьшить скорость деградации характеристик ЩТЭ Найти методы снижения до нуля концентрации СО2 в топливе и воздухе Разработать ТЭ с матричным электролитом и минимальными омическими потерями Найти коррозионностойкие материалы для носителя катализатора Заменить Pt катализатор на катализаторы из переходных металлов РКТЭ Возможно достигли предела развития по характеристикам Уменьшение катодного перенапряжения (уменьшение адсорбции анионов) Снизить цену производства минимум в 4 раза РКТЭ Увеличить плотность мощности в 2-3 раза, в основном за счет уменьшения омических потерь Найти коррозионностойкие материалы для катодного катализатора, БП, в частности для работы на повышенных давлениях. ТОТЭ Снизить стоимость производства ТЭ и стека Увеличить плотность мощности планарных ТОТЭ до уровня ТПТЭ Найти более совершенные герметики для планарных ТОТЭ