Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 1 Лекция 5 Получение водорода электролизом воды Физико-химические основы электролиза воды Основные типы электролизеров и их характеристики Щелочные электролизеры Электролизеры с твердым полимерным электролитом Твердооксидные электролизеры

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 2 Физико-химические основы процесса электролиза воды CuSO 4 - Cu + Электрод: - электронный проводник, погруженный в ионный проводник (раствор электролита, расплав) или соприкасающийся с ним. На межфазной границе раздела электрод раствор протекают электродные процессы, и устанавливается разность потенциалов электродный потенциал, значение которого зависит от природы протекающей на поверхности электрода электрохимической реакции. Непосредственно измерить можно только разность электродных потенциалов нескольких электродов. Практическое значение имеют относительные электродные потенциалы, представляющие собой разность электродного потенциала рассматриваемого электрода и электрода сравнения, электродный потенциал которого условно принят равным нулю. Равновесный электродный потенциал: напряжение ячейки, составленной из этого электрода и электрода сравнения, при условии, что на всех фазовых границах ячейки установилось равновесие. Электродный потенциал Е, соответствующий условиям равновесия, связан с изменением энергии Гиббса G электрохимической реакции, протекающей на электроде (электродной реакции), соотношением (1): z число электронов, участвующих в электрохимическом равновесии; Fчисло Фарадея:F=N A e (2)

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 3 Значение электродного потенциала зависит от концентрации с или активности а Ме веществ, участвующих в электрохимическом равновесии. Для металлических электродов (3): Rуниверсальная газовая постоянная; Т температура; Е 0 нормальный электродный потенциал, соответствующий электродному потенциалу системы, в которой активность находящихся в электрохимическом равновесии веществ равна единице. Электрод может состоять из нескольких последовательно включенных фаз, и на каждой из межфазных границ может осуществляться какая-то отдельная стадия полной электродной реакции. Поэтому электродную реакцию следует рассматривать как суммарный, итоговый процесс, который слагается из ряда последовательных стадий. Если вместо изменения энергии Гиббса подставить алгебраическую сумму химических потенциалов μ i, всех компонентов полной реакции, то ЭДС ячейки (4): где ν i - стехиометрический коэффициент компонента i в суммарной реакции ячейки. Продифференцировав (1) по температуре, получим температурный коэффициент ЭДС ячейки (5):

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 4 Обратимое выделение или поглощение теплоты в электрохимической ячейке определяется величиной (6): где H изменение энтальпии в полной реакции или ее тепловой эффект. Если H G, то в работу превращается больше энергии, чем освобождается при реакции, и ячейка охлаждается. Т.е., выделение или поглощение теплоты при обратимой работе ячейки определяется соотношением (7): С учетом уравнения Гиббса Гельмгольца (8): и 1, 5, зависимость для энтальпии (теплового эффекта реакции) (9): Зависимость ЭДС ячейки от давления, важная для газовых электродов (из 1), (10): V изменение объема системы при стехиометрическом превращении на 1 моль образовавшегося газа. Пренебрегая изменениями объемов жидких и твердых фаз:

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 5 для получения 1 м 3 (90 г) водорода требуется 805 г воды и 2394 А-ч электричества. Затраченная в этом процессе электроэнергия, кВт-ч, равна произведению количества электричества на падение напряжения на ячейке U(B): W el =2,394U Теоретическое значение ЭДС ячейки Ет, необходимой для осуществления обратимой реакции разложения воды, определяется соотношением соответствует той части энергии, которую необходимо подвести в виде работы: Тепловой эффект реакции разложения воды – это H - сумма работы и теплоты, затраченных в процессе. Соответствующее тепловому эффекту напряжение ячейки Еq=H/zF называется термонейтральным напряжением. Оно равно напряжению ячейки в гипотетическом изобарно- изотермическом обратимом процессе, при котором отсутствует тепломассообмен с внешней средой и вся необходимая для реакции энергия (сумма необходимых теплоты и работы) подводится в виде электроэнергии. Т.к. H очень слабо зависит от температуры, Еq практически постоянно и при электролизе воды с учетом теплоты испарения составляет.Е'q=1,481 В, а при электролизе водяного пара Е'q=1,25 В. Доля работы, необходимой для разложения воды, по отношению к полным затратам энергии в электрохимическом процессе η равна отношению Ет/Еq, т.к. Ет для воды с ростом Т уменьшается (при атмосферном давлении dЕт/dТ=0,25 мВ-К -1 ) при повышении Т доля теплоты возрастает и при T~5000 К практически вся энергия, необходимая для разложения воды, используется в виде теплоты (η~0).

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 6 Зависимость Ет и затрат энергии в реакции разложения воды при Р=0,1 МПа (теоретические значения W т эл и W т тепл найдены как W т эл = 2,394Е т = 2,394Е q η кВт-ч и W т тепл = 2,394 (Е q – Е т ) = 2,394Е q (1 - η) кВт ч.) Параметр реакции Т, К Е т, В η W т эл, кВтчм -3 W т тепл кВтчм -3 1,23 0,83 2,94 0,60 1,18 0,80 2, ,15 0,92 2,75 0,24 1,10 0,88 2,63 0,36 1,04 0,83 2,49 0,5 0,95 0,76 2,27 0,72 0,80 0,64 1,91 1,08 0,50 0,4 1,20 1,79 В обратимой реакции при электролизе воды наряду с затратами электроэнергии принципиально возможно непосредственное преобразование теплоты, подводимой к ячейке, в химическую энергию топливно-окислительной композиции (водорода и кислорода) в количестве W т тепл.

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 7 В области (3) Е"q U Е'q при электролизе воды подводимая извне теплота затрачивается на испарение воды, при электролизе пара, выделяющаяся теплота, отдается во внешнюю среду. В области 2 затраты электроэнергии на электролиз меньше низшей теплоты сгорания водорода в кислороде, в области 3 больше низшей, но меньше высшей. При U>Е'q выделяющаяся в ячейке теплота отдается во внешнюю среду и затраты электроэнергии на производство водорода превышают высшую теплоту сгорания получаемой топливно-окислительной композиции (область 4). Термодинамически более выгодно вести процесс электролиза при высоких температурах и значениях (U, близких к Ет, с подводом теплоты от внешнего источника. При напряжении ячейки U

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 8 В условиях ЭХ равновесия поверхность электрода в растворе имеет нулевой заряд: скорости разряда ионов и ионизации сбалансированы. Скорости прямой и обратной электродных реакций при равновесном электродном потенциале, выраженные в электрических единицах, называются током обмена. Ток обмена является зависит от активности реагирующих ионов α и анергии активации электродной реакции (14): Iо стандартный ток обмена (при а=1); а кажущийся коэффициент переноса ионов в растворе; zзаряд иона; Fчисло Фарадея; φ фактический электродный потенциал; φ 0 равновесный электродный потенциал. Величина φ = φ φ 0 показывает, насколько должен быть удален электродный потенциал от равновесного его значения для обеспечения необходимой скорости реакции разряда или образования ионов I, и называется перенапряжением (поляризацией) электрода. При постоянной активности ионов в растворе (из 14), φ -линейная функция логарифма I, что выражается известным уравнением Тафеля: φ=A-BlnI где А и В константы. Константа В -тафелевский наклон (параметр Тафеля), пропорциональна температуре, обратно пропорциональна кажущемуся коэффициенту переноса и определяется процессами в растворе и материалом электрода, но не состоянием его поверхности. Константа А определяется процессами на межфазной границе и в большей степени зависит от материала электрода и состояния его поверхности.

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 9 Поляризация электродов: возникает из-за конечной скорости разряда или образования ионов (химическая поляризация), влияет на протекание электродных процессов. Концентрационная поляризация φ конц : Наблюдается при значительных плотностях тока и продолжительном электролизе. Связана с замедленной скоростью поступления ионов из объема раствора к поверхности электродов, которое осуществляется диффузией через тонкий слой раствора вблизи поверхности. На поверхности электрода в единицу времени нейтрализуется I/zF ионов. С ростом поляризации электрода поток ионов к его поверхности возрастает, так как уменьшается их концентрация на самой поверхности. Это возрастание ограничено предельным током I пред, который соответствует концентрации ионов на поверхности электрода, равной нулю, т. е. когда все ионы, способные за счет диффузии в единицу времени попасть из объема раствора к поверхности электрода, немедленно разряжаются. Дальнейший рост поляризации электрода уже не приводит к возрастанию I. Предельная плотность тока определяется уравнением (16): где D i коэффициент диффузии ионов; с объемная концентрация ионов; δ толщина диффузионного пограничного слоя; n i число переноса ионов; К D константа скорости диффузии.

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 10 Концентрационная поляризация φ k логарифмически зависит от плотности тока (17): С ростом Т К D и I пред возрастают и φ k падает. Перемешивание раствора приводит к уменьшению δ и снижению φ k. При протекании тока в растворе возникает омическое падение напряжения φ ом в электролите и в диафрагме, разделяющей электроды. Кроме того, выделение на электродах газообразных продуктов электролиза в виде пузырьков газа приводит к увеличению удельного сопротивления электролита вблизи электрода и уменьшению площади поверхности контакта электролит электрод, т. е. к увеличению омических потерь (18): где φ ом омические потери в электролите и пористой диафрагме; φ кат катодное перенапряжение (суммарное φ определяемое процессами на катоде); φ ан анодное перенапряжение (суммарное φ, определяемое процессами на аноде).

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 11 В реальных электролизерах всегда U>Еq, т. е. теплота выделяется в окружающую среду. Распределение потерь напряжения в щелочном электролизере при I=300 мА-см -2, Т= 353 К, Eт=1,18 В и U=2.40 В: Распределение потерь напряжения Величины Потери напряжения на анодена катодеомическиеобщие φ, B Потери, % 0, , , , Суммарные энергетические потери в электролизной ячейке складываются из энергетических потерь на электродах, характеризующихся тафелевской зависимостью поляризационных кривых, и из омических потерь в электролите и местах контактов, пропорциональных плотности тока. Обобщенная вольт-амперная характеристика электролизной ячейки имеет вид (19): U=A+BlnI+rI а эффективное сопротивление ячейки r эф =dU/dI зависит от плотности тока: r эф =B/I +r и не зависит от активности (каталитичности) электродов.

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 12 Тепловой баланс При отсутствии утечек тока все составляющие теплового баланса ячейки можно выразить в электрических единицах. В ячейке выделяется джоулева теплота. С уходящими газами отводится теплота Qг, через холодильники Qхол, путем потерь через стенки Qст. В общем балансе надо учесть отвод энергии в виде химической энергии Qхим (теплоты сгорания в условиях работы ячейки) полученных водорода и кислорода. С ростом нагрузки доля потерь теплоты через стенки Qст в общем балансе теплоты уменьшается, а Qхим и Qг остаются неизменными. Суммарные потери теплоты Qпот=Qхим+Qг+Qст - кривая 1. Выделение энергии в ячейке определяется ее вольт-амперной характеристикой (кривая 2). В точке a энерговыделение и потери равны. При работе в режиме I Iа необходим отвод теплоты через холодильники. Практически работа электролизера всегда осуществляется при I>Ia.

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 13 Удельные энергозатраты Затраты электроэнергии на единицу продукции при электролизе зависят от плотности тока. С увеличением I возрастают перенапряжения на аноде и катоде, омические потери, утечки тока и другие потери энергии, что приводит к росту затрат электроэнергии на единицу продукции. Характеристики электролизера ФВ-500 Плотность тока, кА-м -2 Напряжение на ячейке, В Производительность по водороду, м 3 -ч -1 Расход энергии постоянного тока, кВт-м -3 Н 2 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 1,77 1,89 2,00 2,09 2,18 2,28 2,33 100,8 201,6 302,4 403,2 503,4 604,8 705,6 4,31 4,61 4,86 5,10 5,31 5,57 5,76 Под КПД электролизера η э принимают отношение низшей теплоты сгорания 1 м 3 водорода к количеству электроэнергии, которую нужно затратить для его получения при той же температуре.

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 14 Основные типы электролизеров и их характеристики По конструкции и схеме включения в цепь электродов все электролизеры можно подразделить на два типа с монополярными и биполярными электродами. Электролизеры с монополярными электродами изготовляют обычно ящичного (баночного), а с биполярными фильтр-прессного типов. В них анод (катод) каждой ячейки соединен электрически с катодом (анодом) соседней ячейки, т. е. ячейки соединены последовательно. По виду электролита: с водным щелочным электролитом (рабочая температура до 500 К); с катионообменной мембраной (рабочая температура до 423 К); с твердым окисным электролитом (рабочая температура К.)

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 15 Электролизеры со щелочным электролитом Обычно фильтр-прессного типа. Применяются два типа конструкций электролизных ячеек. В ячейке на рис.а, каталитический слой 2 нанесен непосредственно на плоскую биполярную металлическую пластину 3 и генерация газа происходит на наружной поверхности каталитического слоя; пористая диафрагма-сепаратор 1 укреплена на распорках 4 в зазоре, заполненном электролитом. Омические потери складываются из потерь в диафрагме и в объеме электролита, содержащем газовую фазу, В ячейке на рис. б каталитический слой 2 нанесен непосредственно на заполненную электролитом пористую диафрагму-сепаратор 1, генерация газа происходит на внутренней поверхности каталитического слоя; контактирующая с каталитическими слоями биполярная металл. пластина 3 разделяет две соседние ячейки и, обеспечивает сепарацию продуктов электролиза. Омические потери складываются из потерь в диафрагме и на контактном сопротивлении между электродами и биполярной пластиной.

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 16 Электродные реакции в щелочном электролизере : На катоде: На аноде: Наиболее существенны поляризационные потери на электродах и омические потери в электролите. Снижение поляризации электродов достигается увеличением тока обмена электродных реакций, развитием удельной поверхности катализаторов и повышением эффективности ее использования. Ток обмена реакций зависит от материала (каталитичности) электродов и в соответствии с законом Аррениуса увеличивается с ростом температуры. Наиболее активными катализаторами катодного процесса выделения водорода являются металлы Ni, Pd, Рt, хорошо адсорбирующие водород. С точки зрения экономики целесообразно использовать неплатиновые катализаторы. Для никелевых катодов, при температурах К энергия активации процесса выделения водорода при I=1 А-см -2 составляет около 41 кДж-моль -1 Н 2, при увеличении температуры от 298 до 363 К ток обмена возрастает от до 2*10 -5 А-см -2.

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 17 Катализаторы анодного процесса выделения кислорода. Ряд электрохимической активности металлов для этого процесса имеет видNi>Ir>Рt. Типичные характеристики анодного процесса выделения кислорода на металлических катализаторах на основе Ni при электролизе водного раствора 30 % КОН при 353 К, I= А-см -2 : Пути повышения эффективности: Развитие поверхности катализатора. Гидрофобизация.-приводит к уменьшению отрывных диаметров газовых пузырьков, уменьшению степени заполнения поверхности газовой фазой и к увеличению поверхности контакта электролит катализатор, т. е. к увеличению активности электродов. Гидрофобизация в большей степени влияет на эффективность анодного процесса выделения кислорода, чем на процессы на катоде, в связи с меньшими диаметрами пузырьков водорода.

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 18 Проблема диафрагм Совершенствование пористых разделительных диафрагм (мембран) с целью уменьшения омических потерь. Металлокерамические диафрагмы - хорошая коррозионная стойкость при повышенных температурах и относительно низкое сопротивление. В никелевых пористых дифрагмах с пористостью около 50%, размерами пор от 2 до 30 мкм и толщиной от 0,4 до 0,7 мм потери напряжения в 30 % КОН при Т=353 К и I~2 А-см -2 составляют от 0,1 до 0,25 В. Пористые диафрагмы, не обладающие электронной проводимостью: уменьшается опасность коротких замыканий и увеличивается надежность работы электролизера. Наиболее распространенным материалом для таких диафрагм сегодня является асбестовая ткань или асбокартон, который, однако, недостаточно стабилен и подвержен коррозии при температурах Т> 350 К. Одной из важнейших задач является разработка коррозионно-стойких при повышенных температурах и прочных пористых материалов, не обладающих электронной проводимостью, для диафрагм щелочных электролизеров. В качестве таких исходных материалов в последнее время активно исследуются сульфонированный тетрафторэтилен, титанат бария, гексатитанат калия. Перспективным материалом для диафрагм может оказаться пористый окисленный никель.

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 19 Пути совершенствования щелочных электролизеров: увеличение температуры и давления. Увеличение температуры в ЩЭ сопровождается повышением давления для предотвращения выкипания щелочи. При возрастании р, уменьшаются размеры газовых пузырьков и объемное газосодержание электролита, т. е. уменьшаются омические потери в нем, уменьшаются степень заполнения поверхности электродов газовой фазой и отрывные диаметры газовых пузырьков, увеличивается объемное заполнение пористого электрода жидким электролитом, т. е. повышается эффективность использования поверхности электродов. Поляризационные характеристики никелевых электродов: Температуры: 1-353; 2-423; 3 483; К

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 20 Основные характеристики мощных щелочных электролизеров для работы под давлением Плотность тока, кА-м Напряжение на ячейке, В1,751,9 Затраты энергии на производство водорода, кВт-ч-м -3 4,24,7 Рабочая температура, К Рабочее давление, МПа34 Тип электролита 2530 % КОН Производительность единичного агрегата по водороду, м3-ч

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 21 Твердополимерные электролизеры Мембрана Nafion Протонообменная мембрана Nafion ® представляет собой пленку из полимера, сочетающего гидрофобную основную цепь и боковые цепи, содержащие кислотные группы (гидрофильная часть). При наличии воды в полимере, она локализуется вблизи кислотных групп, образуя наноразмерную гидратную область. Гидрофильная часть полимера, обеспечивает протонный транспорт а гидрофобная часть, стабилизирует морфологию мембран, обеспечивая их механическую прочность. Достоинства ТПЭ: Экологическая чистота возможность работы при низких напряжениях на ячейке, больших плотностях тока, высоких давлениях и температурах Высокая эффективность (80 – 90%) Высокая чистота водорода (>99.999%) Твердый электролит – нет риска утечек, как в щелочном Э-ре

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 22 Если мембрану увлажнить, то кислотные группы –SO 3 H гидратируются, диссоциируют на SO -3 и H +, создавая протонную проводимость. На аноде в контакте с водой образуются гидроксильные группы и освобождаются протоны. X+H 2 OX-OH ads + H + + e - Гидроксильные связи рвутся, образуя дополнительные протоны: X-OH ads X-O + H + + e - Протоны, (гидратированные H+.nH 2 O), мигрируют через мембрану, прыгая от одной сульфо-группы к другой, а на катоде собирают электроны, образуя Н 2. X-O связи на аноде рвутся, образуя О 2. Принцип работы

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 23 Полимерная мембрана – кислота, - нужно использовать коррозионно – стойкие материалы. (электроды). Катодные материалы: Pt Pd Анодные материалы: Ir, IrO2, Rh, Pt, Rh-Pt, Pt-Ru Биполярные пластины – графит Удобно соединять ячейки последовательно – можно использовать более дешевые ИП Обычные параметры: Т= °C, давление до 30 Атм., плотность тока до 2 А/см 2, напряжение на ячейке В Устойчивы к изменениям питания, поэтому хорошо сочетаются с солнечными элементами. Дорогие, т.к. используются драгметаллы. Нужна чистая вода Нужно контролировать перепад давлений на мембране.

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 24 Твердооксидные электролизеры Затраты энергии на электролиз пара: (241.8 кДж/моль), электролиз воды: кДж/моль. Термонейтральный потенциал равен В при 800°C. Расход электроэнергии снижается при увеличении Т, т.к. электрическая энергия частично замещается тепловой. Отношение ΔG/ ΔH =93% при 100 С, 79 % при 1000 С. Теплота может подводиться аллотермически и автотермически Снижается рабочее напряжение ячейки (0,95 – 1,33 В).

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 25 В ТОЭ используется керамический электролит (стабилизированная иттрием окись циркония), обладающая проводимостью по (O 2- ) при температурах ~1000°C. The operating temperature is decided by the ionic conductivity of the electrolyte. Реакция на катоде: 2H 2 O+4e - 2H 2 +2O 2- Реакция на аноде: 2O 2- O 2 +4e - (2.2.21)

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 26 Стоимость водорода, получаемого электролизом воды Современные электролизные установки имеют производительность~ 480 кг/день, или 20 кг/час. Достаточно для заправки 120 автомобилей ( по 4 кг). Общая эффективность электролизной установки: 63.5% (НТС), включая все паразитные нагрузки кроме компрессора. Электролизер работает при давлении 10 атм. Автомобили заправляются при 400 атм. На сжатие нужно 2.3 кВт/кг/час: нужно примерно на 5% увеличить потребление электричества. Стоимость водорода определяется ценой электричества на электролиз и капитальными затратами. Капитальные затраты на такую установку: 1000 US$/kW входной мощности. Полная стоимость системы: 2.5 млн. US$. При сроке окупаемости 7 лет, стоимости 0,07 $/kWh: стоимость Н2 $6.50/kg

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 27 Направления развития Уменьшение ионного сопротивления мембран Уменьшение паразитных потерь системы Оптимизировать число компонентов системы В настоящее время ТПЭ наиболее развиты, для снижения цены в них необходимо: Совершенствовать катализатор Конструкции биполярной пластины Долговечность мембраны Упрощение конструкции Необходимо снижение удельной цены с $1000/kW до $125/kW в течение 15 – 20 лет. Развитие ТОЭ может поднять эффективность системы в целом до 95%