Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 1 Лекция 4 Кинетика электродных реакций Ранее мы установили связь между током и полной скоростью электродной реакции v [моль с -1 см -2 ]. v = i/nFA (А- площадь электроода) v = j/nF Показали, что в некоторой области разности потенциалов ток через границу раздела не течет. Т.е скорость реакции – функция потенциала, т.е. нужно устанавливать зависимости константы скорости реакции от потенциала для описания динамики переноса заряда. Цель: дать теоретическое описание кинетики электродной реакции в связи с потенциалом и концентрацией. На простом примере одностадийных, одноэлектронных реакций

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 2 1 Кинетика гомогенных реакций 1.1 Динамическое равновесие Пусть есть два в-ва: A и B, и между ними течет простая реакция: k f, k b – конст. скор. прямой и обр. реакций Обе реакции текут постоянно. Скорость прямой, v f (моль/с), Скорость обратной v b (моль/с), Размерности k f и k b, [с -1 ], С А, С В - концентрации Полная скорость конверсии A в В: v net = k f C A -k b C B (3.1.4) В равновесии скорость конверсии = 0: Такое же выражение для константы скорости было в термодинамике. Кинетика – описание массопереноса в системе. Термодинамика – описывает равновесие. Скорость прямой и обратной реакций в равновесии не равны 0, но равны друг другу. – Скорость обмена : (важный параметр при описании электродной кинетики)

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов Уравнение Аррениуса и поверхности потенциальной энергии. Экспериментальный факт: скорость всех жидкофазных реакций меняется с температурой примерно одинаково: почти всегда ln к ~ 1/T. Уравнение Аррениуса: Е А – имеет размерность энергии. Экспоненциальная зависимость отражает вероятность преодоления потенциального барьера высотой Е А. – это энергия активации. Если экспонента – вероятность преодоления барьера, то А - частота попыток сделать это (частота прохождения). Изменение потенциальной энергии в ходе реакции минимумы Е А пр. и обр. р-й Перех. Сост. или возб. комплекс ΔЕ* - стандартная внутренняя энергия активации. ΔH*- станд. энтальпия активации = ΔЕ* + Δ(PV)*. Δ(PV) в конденс. фазе мало Уравнение Аррениуса: Можно заменить константу А на Аexp(ΔS*/R), введя стандартную энтропию активации ΔS* или ΔG – стандартная свободная энергия активации

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов Теория переходного состояния Задача кинетических теорий для ХР – предсказать значения A и E A для выбранных химических систем, получив их из свойств участников реакции. Одна из таких теорий – теория переходного состояния (теория абсолютной скорости, теория активированных комплексов). Центральная идея: Реакция проходит через вполне определенное переходное состояние. Изменение ΔG от реагента до комплекса равно ΔG f *, а от комплекса до продукта ΔG b *. Полагаем, что система – в термическом равновесии. Тогда концентрация комплексов м.б. найдена из ΔG активации с через любую из констант равновесия C° - концентрация в стандартном состоянии, γ А, γ B, γ * - безразм. коэфф. активности. Если система идеальна, то КА =1 и сокращаются. Активированный комплекс превращается в А или В, в долях, f, зависящих от комбинированной константы скорости, k. Есть четыре возможности: Комплекс получился из А и превращается в А, f АА или в В, f АВ, комплекс получился из В и превращается в А,f ВА, или в В, f ВВ.

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 5 Тогда скорость преобразования А в В: Из В в А В равновесии k f [A] = k b [B], поэтому f A B =f B A. В простейшем случае они = ½. В этом предположении f AA =f BB ~0, т.е. комплекс не возвращается в состояние, из которого образовался. В более сложной версии, фракции f AB = f BA =к/2, где к, - коэфф. прохождения может меняться от 0 до 1. Подставляя концентрацию комплекса из (3.1.11) и (3.1.12) в (3.1.13) и (3.1.14), константы скорости прямой и обратной реакций: Для предсказания кк'/2 можно использовать статистическую механику. В общем случае kk/2 зависит от формы энергетической поверхности в области комплекса, но в простейшем случае: k=2 k T/h, где, k и h – константы Больцмана и Планка. Тогда обе константы скорости: ! Чтобы пользоваться (3.1.17), система должна быть в равновесии. ВАЖНО: константа скорости элементарного процесса зависит от Т и Р, но не зависит от С.

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 6 2 Основные черты электродных реакций ! Правильная кинетическая теория любого динамического процесса должна сводиться к термодинамическим уравнениям при переходе к условиям равновесия. Для электродных реакций равновесие описывается уравнением Нернста, связывающим потенциал электрода с объемной концентрацией реагентов. В общем случае для реакции: Уравнение Нернста: C O * и C* -объемные концентрации реагента окисленной и восстановленной форм, E° ст. потенциал. Любая теория электродной кинетики должна давать такой результат. Теория должна объяснять экспериментальные ВАХ при разных условиях. Но не в условиях ограничения массопереноса – эти условия не для изучения кинетики электродных процессов. Если нет ограничения массопереноса, То зависимость тока от перенапряжения:, Или в виде уравнения Тафеля: В любой модели электродной кинетики уравнение Тафеля должно выполняться.

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 7 Прямая реакция течет со скоростью v f, и эта скорость пропорциональна поверхностной концентрации (С) O. С зависит от расст. x от поверхности и времени t как C О (x, t), на поверхности - C О (0, i). Коэффициент пропорциональности, связывающий скорость прямой реакции с C О (0, i) – константа скорости k f.: Т.к. прямая реакция – восстановление, то это течет катодный ток, i c, пропорциональный v f. Обратная реакция – окисление (анодная), поэтому ток – анодный i a : Скорость полной реакции: Полный ток: ! В гетерогенных реакциях скорость реакции относится к 1 площади границы раздела v [моль с -1 см -2]. Размерность константы скорости в гетерогенных р-ях – k [см/с], если концентрация в [моль/см 3 ]. ! Граница раздела контактирует только с прилегающей областью, концентрация в объеме может быть другой.

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 8 3. Модель электродной кинетики Батлера - Волмера Известно, что потенциал электрода сильно влияет на кинетику реакции на его поверхности. Например, водород быстро реагирует при одном потенциале и совсем не реагирует при другом. Медный электрод растворяется в определенном диапазоне потенциала и не растворяется за пределами этого диапазона. Это общее свойство всех фарадеевских процессов. Хорошо бы предсказывать зависимость от потенциала k f и k b. Проще всего – классическая модель. 3.1 Влияние потенциала на энергетический барьер Ранее говорили, что реакцию можно представить как движение по реакционной координате, соединяющей энергетические состояния (энергетические поверхности) реагентов, с энергетическими состояниями продуктов. Для поверхностных реакций так тоже можно, но форма энергетической поверхности будет зависеть от потенциала электрода.

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 9 Na + - растворен в ацетонитриле. Электрод – ртуть. Реакционная координата – расстояние от ядра Na до границы раздела. Профиль свободной энергии вдоль Р.К. Вдали от ГР – энергия постоянна. Слева – Na сольватирован, справа – растворен в Hg. Если атом вблизи поверхности, энергетический выигрыш от растворения снижается. Кривые энергии реагента и продукта пересекаются на границе раздела и высоты потенциальных барьеров определяют скорости прямой и обратной реакций. а) – система в равновесии, скорости равны, п-л E eq. b)П-л делаем положительнее. Снижается энергия электронов реагента, кривая Na + + e опускается относительно Na(Hg). Барьер для восстановления растет, для окисления – снижается. Суммарная реакция: Na(Hg) Na + + e. c)Делаем потенциал более отрицательным, чем Eeq, Кривая для Na + + e смещается вверх. d)Суммарная реакция будет Na(Hg) Na+ + e. равновесие положительнее отрицательнее Амальгамараствор Реакционная координата

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов Одноступенчатый одноэлектронный процесс Профили стандартной свободной энергии вдоль РК. Потенциал можно определять двумя путями: относительно стандартного электрода, или относительно равновесного п-ла системы. Будем относительно равновесного. Пусть верхняя кривая на стороне О + е – соотв. ЭП = E°'. Катодная и анодная энергии активации: ΔG 0C * и ΔG 0a *. Если п-л меняется на ΔE, то новое значение, E, относительной энергии электронов на электроде меняется на величину: -FΔE = F(E E°); Кривая О + е смещается вверх или вниз на эту величину. Здесь – для положительного ΔЕ. Барьер для окисления, ΔG а *, стал ниже, чем был (ΔG 0a *) НА ЧАСТЬ ОБЩЕГО ИЗМЕНЕРИЯ ЭНЕРГИИ

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 11 Пусть эта часть 1 α, где α – коэффициент переноса (от 0 до 1 в зависимости от формы энергетических кривых в области пересечения. Тогда: Потенциал E катодного барьера ΔG с * стал выше чем ΔG oc * на величину aF(E - Е°): Если константы скорости k f и k b подчиняются закону Аррениуса, то Подставляя катодную и анодную энергии активации: Где f= F/RT. Первые два члена – не зависят от потенциала и это есть константы скорости при E = E° Иногда k f, k b обозначают k c, k a, или k ox, k red, иногда вводят β=1-α

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 12 Частный случай, когда граница раздела в равновесии и C О * = C R *. Тогда E = E 0 ', k f C О * = k b C R *, k f = k b. E 0 – потенциал, при котором скорости прямой и обратной реакций одинаковы. Эта скорость называется стандартной скоростью реакции k 0 Константа скорости для других потенциалов через k 0 : Подставляя в Получаем выражение для ВАХ Уравнение Батлера - Волмера

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов Коэффициент переноса КП a – мера симметрии энергетического барьера. Расм. Геометрию области пересечения. Если пересечение симметрично, ф = θ, a = 1/2. Если несимметрично, то или 0 a < 1/2 Или 1/2 < a 1. В большинстве ЭХС 0,3 a 0,7 и если не проводить измерений, то можно положить = 0.5. α – зависит от пот-ла. НО: энергия активации ~ 3-5 эВ, изменение 50 – 200 мВ

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов Применение модели Батлера – Волмера для одностадийного одноэлектронного процесса 4.1 Условия равновесия. Ток обмена. Выражение для ВАХ В равновесии полный ток =0, потенциал определяется ур-ем Нернста через концентрации R, O. Из Т.к. сист. В равновесии, то концентрации на поверхности и в объеме равны. Это экспоненциальная форма уравнения Нернста

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 15 i a = i c = i 0 – ток обмена Возведем в (-α) Подставляя в Ток обмена пропорционален k° и может заменять k° в кинетических уравнениях. Для частного случая C О * = C R* = C, Плотность тока обмена: j 0 = i 0 /A

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов Уравнение связи тока и перенапряжения Разделив На Или Отношения (C O * /C R *) α и C O * /C R *) -(1-α) находим из Где η= E –E eq Работать с η лучше, чем с формальным потенциалом Е 0

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 17 ВАХ для системы O + e R при α = 0,5, Т= 298 К, i l,c = i la = i l, i 0 /i l = 0,2 Сплошная линия – потный ток, пунктир – анодный и катодный токи. При больших η ток или катодный или анодный, ток почти не меняется из-за ограничения массопереноса, вблизи E eq ток меняется быстро.

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 18 Уравнения i-η в различных приближениях А) влияние массопереноса пренебрежимо(хорошо перемешиваем раствор, или работаем при малых токах Уравнение Батлера – Волмера. Хорошее приближение, если i< 10% наименьшего предельного тока i c, i a. При этом Co(0, t)/C 0 * и C R (0, t)/C R * = Влияние плотности тока обмена на вид ВАХ. (a)j o =10 -3 A/cm 2 (неотличимо от оси тока) (b) j 0 = A/cm 2, (c) j 0 = A/cm 2 α= 0,5, Т = 298 К.

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 19 O+eR i 0 =10 -6 A/см 2 для разных α

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 20 б) линейное приближение при малых η При малых х е х можно аппроксимировать как 1+х, тогда: Полный ток линейно зависит от η при потенциалах около E eq. Отношение η/i имеет размерность сопротивления (сопротивление переносу заряда) R ct : Это наклон зависимости i-η при ее пересечении начала координат (η = 0, i = 0). Для больших k°, стремится к 0

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 21 В) Тафелевское поведение при больших η Для больших + или – η, одно из слагаемых в скобках становится малым. Например, при больших отрицательных η, exp(-αf η)>> exp[(1-α)f η), поэтому: Или Из кинетической теории получили эмпирические константы уравнения Тафеля: Применимость ур-я Тафеля – малость обратной реакции Означает, что η> 118 мВ при 25С. Ур. Тафеля работает в условиях малого влияния массопереноса.

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 22 Г) Тафелевская зависимость Зависимость lg i от η – зависимость Тафеля – инструмент для оценки кинетических параметров. В общем случае есть анодная ветвь с наклоном (1 a)F/2.3RT и катодная ветвь с наклоном -aF/2.3RT. Экстраполяция ветвей на ось lg i дает ток обмена i 0. Зависимость отклоняется от линейной при малых η т.к. начинает влиять обратная реакция Позволяет определить α. Анодная и катодная ветви зависимости Тафеля О + e R при a = 0.5, T = 298 K, j 0 = A/cm 2

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов Зависимость тока обмена Логарифмируя уравнение Т.е. зависимость log i 0 от Е eq при C 0 * = const будет линейна с наклоном -aF/2.3RT. Eeq можно менять изменением концентрации R, оставляя неизменной концентрацию О. Такой график позволяет определить a если i 0 можно измерить другим методом. Другой метод определения a – если логарифмируя Беря частные производные

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов Очень легкая кинетика и обратимое поведение реакции До сих пор говорили о ЭХС с заметным активационным перенапряжением. Обратный предел – электродные реакции текут быстро, перенапряжения не нужно. Это означает большой i 0 и высокая k°. Перепишем Полагая, что i 0 много больше интересных нам токов, отношение i/i 0 ~ 0, поэтому: Подставляя из ур-я Нернста в форме Получим Или Можно преобразовать к виду !Е и С связаны в форме УН но нет тока.

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 25

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов Влияние массопереноса. Более сложное выражение для i-η можно получить из подставляя Co(0, t/C 0 * и C R (0, t)/C R * из