ВЫБОР МЕТОДА ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА Предлагаемые сегодня геологу аналитическими лабораториями методы химического анализа позволяют ответить на вопросы о том, из чего состоит вещество пробы, какие компоненты входят в его состав, в какой форме данные компоненты присутствуют, иногда – как они расположены в пространстве, в каких отношениях компоненты входят в вещество, т.е. выполнить качественный и количественный анализ отобранных проб полезных ископаемых (объектов окружающей природной среды). Выбор метода химического анализа основан на информация о цели (виде) выполняемого анализа и о метрологических характеристиках конкретных методик химического анализа. диапазон определяемых содержаний, верхняя (нижняя) граница диапазона определяемого содержания компонента, предел обнаружения, предел определения, воспроизводимость результатов измерений, число определяемых компонентов из одной навески, избирательность (селективность) метода анализа, экспрессность анализа Диапазон определяемых (измеряемых) содержаний - область значений содержания определяемого компонента в пробе вещества объекта анализа, которые могут быть определены по данной методике анализа вещества //ГОСТ Верхняя (нижняя) граница диапазона определяемого содержания компонента - наибольшее (наименьшее) значение содержания определяемого компонента в пробе вещества объекта анализа, которое может быть определено по данной методике анализа вещества НГОС составляет: Для химических методов 10-2 % Для инверсионной вольтамперометрии 10-9% Для масс-спектрометрии % Для газовой хроматографии 10-11% Для масс-спектрометрии % Для ядерно-физических методов %

Предел определения компонента А: Наименьшее содержание компонента А, которое может быть количественно определено с помощью данной методики анализа вещества или материала объекта анализа с установленными значениями характеристик погрешности //ГОСТ Предел обнаружения (ПО) компонента А: Наименьшее содержание определяемого компонента, при котором он может быть обнаружен по данной методике анализа вещества или материала объекта анализа с заданной доверительной вероятностью. Пределом обнаружения обычно считают содержание компонента А, равное сумме результата холостого опыта и его стандартного отклонения, умноженного на коэффициент, соответствующий заданной доверительной вероятности. //ГОСТ Иначе, это минимальное содержание, начиная с которого аналитический сигнал значимо превосходит фоновый шум средства измерения. Метрологические параметры применяемого аналитического ме­тода должны быть согласованы с природным рассеянием опреде­ляемых элементов и с ожидаемым интервалом их содержаний. Так, ПО элемента применяемым методом должен быть не менее чем в три раза ниже среднего его содержания в горной породе. Све­дения о ПО отдельных элементов при определении различными методами представлены в табл.

Для любых результатов измерений физических величин существует понятие качества измерений. Точность измерений - качество измерений, отражающее близость измеренного результата к истинному значению измеряемой величины. Это понятие включает в себя понятие правильности и воспроизводимости результата анализа. Метрологического значения оно не имеет, обычно употребляется для характеристики качественного признака результата (точный анализ – неточный анализ). Правильность результата измерений характеризуется отклонением среднего результата большого числа измерений от надежно установленного (принятого опорного значения) содержания компонента в пробе. Показателем правильности является значение систематической составляющей погрешности. Чем меньше систематическая погрешность, тем выше правильность анализа. Погрешность результатов анализа – отклонение измеренного значения величины от истинного. Повторяемость (сходимость) результатов анализа (измерений) - близость друг к другу результатов измерений одной и той же величины, выполненных повторно одними и теми же средствами измерения, по одной и той же методике анализа, в одинаковых условиях и с одинаковой тщательностью. Повторяемость характеризуется рассеянием результатов повторных измерений относительно их среднего значения. Воспроизводимость результатов измерений - близость друг к другу результатов измерений одной и той же величины, выполненных повторно, но в разных лабораториях, по разным методикам анализа, разными средствами измерения, разными операторами, в разное время, но приведенных к одним и тем же условиям измерений (температуре, давлению, влажности и др.). В общем случае различают внутрилабораторную воспроизводимость (за длительный и короткий промежуток времени) и межлабораторную воспроизводимость.

Относительное стандартное отклонение σан, ( ) характеризующее воспроизводимость результатов анализа, не должно превышать значение природно­го рассеяния элемента σприр во всем ожидаемом интервале содер­жаний. Согласно классификации НСАМ, все методы анализов разделяются по степени их воспроизводимости на восемь категорий. В качестве меры воспроизводимости используется значение максимально допустимых среднеквадратичных отклонений результатов определений Smax (с доверительной вероятностью 95 %). Значения Smax установлены НСАМ применительно к каждому полезному компоненту в зависимости от его содержания в минеральном сырье Пример »Диапазонσан Железо20.0 – – – Золото0.05 – – –

Достоверность результата измерений определяется вероятностью, с которой результат (или параметр) попадает в определенный интервал, содержащий истинное значение. Так, например, среднее значение более достоверно, чем единичное измерение. Структурная схема определения содержания компонентов в геологическом объекте по конкретной методике анализа представлена на рисунке. Объект анализа Пробоотбор (Σ1/ Σ Σ = 60 %) Разделка и истирание проб Пробоподготовка ( Σ1/ Σ Σ = 30 % ) Измерение содержаний (Σ1/ Σ Σ = 10 %) Оценка качества результата анализа Выдача результата заказчику На схеме указаны погрешности, получаемые на определённых стадиях анализа геохимических проб, от общей погрешности методики анализа. Эти данные говорят о том, что геолог и химик-аналитик для получения достоверных данных химического анализа проб, должны работать в цепочке: геолог должен иметь представление о возможностях методов химического анализа, а химик-аналитик о цели геологического анализа, месте и способе отбора проб.

Чувствительность метода анализа - отношение прироста аналитического сигнала к вызывающему его приросту содержания определяемого компонента. Для линейной градуировочной характеристики чувствительность выражается значением тангенса угла наклона градуировочной прямой. Число определяемых компонентов из одной навески При проведении геохимических работ необходимо выполнение анализов большого числа проб на широкий круг элементов (до 30-40). Избирательность (селективность) метода анализа Дополнительные характеристики, обеспечивающие конкурентоспособность методики: Стоимость анализа Квалификация оператора сложность обслуживания средств измерений Экспрессность анализа. Экспрессные анализы это те анализы, в которых затраты времени на подготовку проб к конечному определению и соответственно продолжительность анализа минимальны. Как правило, в них исключены операции, связанные с химическими превращениями ве­щества, которые обычно трудоемки и требуют специальной подго­товки химика-аналитика.

Агрегатное состояние анализируемого материала - извержен­ные или осадочные горные породы, почвы, золы, воды - предъяв­ляют особые для каждого аналитического метода требования к подготовке проб к анализу (табл. 55) - последовательным взаимосвязанным стадиям - разложению природного материала, отделению мешающих элементов и определению элемента одним из методов.

ГЛАВНЫЕ ТРЕБОВАНИЯ К ХИМИЧЕСКОМУ АНАЛИЗУ В прикладной геохимии перед аналитической службой может быть выдвинут ряд требований как обще­го характера, так и специфического, определяемого решаемыми геологами зада­чами. Главными из этих требований являются: 1) высокая воспроизводимость и низкий ПО количественных методов ана­лиза - n· 10-4-n· 10-5 %, а для отдельных элементов, таких как Аи, Ag, Bi, Pt, -n· n· 10-7 %; 2) широкий диапазон определяемых содержаний - от ~n·10-4 % для гор­ных пород, породообразующих минералов, растений и вод до n·10 % в рудах, акцессорных минералах и концентратах; 3) одновременное определение широкого круга (до и более) элементов, в основном металлов; 4) большое число анализируемых образцов и проб, что обусловливает ши­рокое использование высокопроизводительных экспрессных методов анализа, по возможности с максимальным приближением к месту полевых работ; 5) сопоставимость результатов анализов, выполняемых в многочислен­ных лабораториях при проведении региональных гео­химических работ на больших территориях и многими организациями; 6) локальность анализа, обеспечивающая определение не только валового содержания интересующих элементов, но и изучение форм вхождения металлов в минералы, межзерновое пространство, газово-жидкие и расплавные включения (фазовый анализ).

Решающее значение для результатов геохимических поисков имеет анализ проб любым методом, удовлетворяющим следующим основным требованиям: 1) предел определения должен быть докларковым; 2) воспроизводимость -- достаточной для решения поставленных геологических задач; 3) экспрессность -- высокой, стоимость -- минимальной. К ним можно добавить такие требования, как 4) возможность выполнения анализа проб без химической подготовки и в полевых условиях, в том числе с портативными измерительными приборами; 5) одновременное определение максимального числа компонентов из одной навески; 6) охват большого диапазона содержаний -- до 5--6 и более математических порядков; 7) возможная простота и объективный характер документирования результатов; 8) полная автоматизация анализа и прямой ввод результатов в ЭВМ. Некоторые из этих требований носят противоречивый и трудносовместимый характер - например, низкий предел обнаружения и точность при низкой стоимости анализа или портативность аппаратуры и максимальный перечень определяемых компонентов.

На практике, для поисковой и прогнозной геохимии, необ­ходимо выполнять три категории анализов, определяемых их метрологическими параметрами. 1. Рядовые анализы с невысокой относительной воспроизводимостью 20­ - 50 % определения широкого круга металлов со сравнительно малым пределом обнаружения - n·10-4 %. Эта категория анализов обеспечивается в основном полуколичественным эмиссионным спектральным методом (ПКСА) и в меньшей мере атомно- абсорбционным (ААС), которые применяются в прикладной геохи­мии обычно при поисках месторождений по первичным и вторичным ореолам рассеяния. 2. Анализы с повышенной относительной воспроизводимостью % ·определения широкого круга или отдельных элементов с пределом обнаружения.n· 10-4-n %. Эта категория анализов, используемая при прогнозно-металлогенических, геологосъемочных и экологических исследованиях, базируется в основном на количественном эмиссионном спектральном, атомно-абсорбционном и рентгеноспектральном методах. 3. Высокоточные анализы с пределом обнаружения n n 10-7 % и относительной воспроизводимостью 2-5 %, обычно применяемые при изучении изотопного состава, кларков элементов и решении широкого круга научных воп­росов.