Математическое моделирование каталитических процессов нефтепереработки и нефтехимии Лекция 2. Часть 2

О роле математического моделирования в развитии каталитических технологий % процессов нефтепереработки и нефтехимии являются каталитическими Производительность катализаторов крекинга возросла в 300 раз Выход крекинг-бензина увеличился с до % Мощность установок крекинга увеличилась в 200 раз (до 2,5 млн. т/год) Национальный исследовательский Томский политехнический университет Кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики 2

Национальный исследовательский Томский политехнический университет Кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики Эволюция процесса каталитического крекинга ПоказательНеподвижный слой катализатора Движущийся слой катализатора Псевдоожиженн ый слой катализатора Восходящий поток (лифт- реактор) Катализатораморфныецеолитсодержащи е Время реакции, мин ,05 Время в регенераторе, мин Мощность установки, тыс. т/год Выход бензина, %

Эволюция процесса каталитического риформинга Национальный исследовательский Томский политехнический университет Кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики Установка каталитического риформинга бензинов с периодической регенерацией катализатора с предварительной гидроочисткой сырья Установка каталитического риформинга с периодической регенерацией на Омском НПЗ. Аппараты желтого цвета - реакторы Установка каталитического риформинга с непрерывной регенерацией по технологии фирмы UOP на НПЗ компании ExxonMobil. Реакторы расположены на этажерке вертикально, друг над другом 4

О роле математического моделирования в развитии каталитических технологий Национальный исследовательский Томский политехнический университет Кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики Хороший катализатор можно легко загубить плохим технологическим оформлением процесса, а также поддержанием неэффективных технологических режимов, приводящих к его быстрой дезактивации А.С. Носков. Два века математического моделирования 5

Возможности математической модели Тестирование и выбор оптимальных каталитических систем для конкретного НПЗ с учетом специфики технологии и состава перерабатываемого сырья Прогноз работы катализаторов в реальных условиях эксплуатации, определение срока службы при заданной производительности и качестве получаемой продукции Расчет оптимальных технологических режимов эксплуатации промышленных установок, максимально использующих свойства катализаторов Непрерывный мониторинг работы катализатора, фиксирование изменения его активности вследствие дезактивации коксом, каталитическими ядами, изменения состава сырья Оптимизация конструкции каталитического реактора либо на стадии проектирования, либо расчет вариантов реконструкции действующего аппарата Национальный исследовательский Томский политехнический университет Кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики 6

Инновационный подход к моделированию многокомпонентных каталитических процессов нефтепереработки и нефтехимии 7

Формализованная схема механизма превращений углеводородов в процессе каталитического риформинга бензинов 8 УглеводородОЧИ 2,2-диметилбутан91,8 2,3-диметилбутан101,7 2-метилпентан73,4 3-метилпентан74,5 2,2-диметилпентан92,8 2,4-диметилпентан83,1 2,2,3-триметилбутан105,7 2,3-диметилпентан91,1

Формализованная схема механизма коксообразования в процессе каталитического риформинга бензинов Национальный исследовательский Томский политехнический университет Кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики Схема коксообразования 9

Формализованная схема превращений углеводородов в процессе изомеризации Национальный исследовательский Томский политехнический университет Кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики 10 Г 3-МП МЦП БЗ 2,3ДМБ 2-МР н-С 6 ЦГС ц-С 7 и-С 7 н-С 7 и-С 5 н-С 5 и-С 4 н-С 4 2,2ДМБ МЦП-метилциклопентан БЗ-бензол МП-метилпентан ЦГС-циклогексан ДМБ-диметилбутан

Формализованная схема превращений углеводородов в процессе дегидрирования 11 Национальный исследовательский Томский политехнический университет Кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики

Расширенная схема превращений углеводородов в процессе дегидрирования Параметры реакций дегидрирования парафина в олефин T, К Образующийся олефин G r –45,35 –46,65 –47,95 –49,25 –50,55 –51,85 –53,15 –68,03 –69,38 –70,74 –72,10 –73,46 –74,81 –76,17 –67,19 –68,57 –69,94 –71,32 –72,69 –74,07 –75,44 –67,52 –68,90 –70,28 –71,65 –73,03 –74,41 –75,79 –63,22 –64,57 –65,92 –67,27 –68,62 –69,96 –71,31 –67,52 –68,90 –70,27 –71,65 –73,03 –74,41 –75,79 Национальный исследовательский Томский политехнический университет Кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики 12

Исследование структуры образующегося кокса Было сделано предположение, что аморфный кокс для данного процесса имеет структуру СН 0,5, которое было подтверждено данными дериватографического анализа. Структура аморфного кокса не имеет определенного состава и характеризуется соотношением количества атомов водорода к углероду, называемый индексом водорода, значение которого колеблется от 0,2 до 2. Дериватограмма отработанного платинового катализатора дегидрирования высших алканов принятая структура аморфного кокса с соотношением С:Н=1:0,5 13 Национальный исследовательский Томский политехнический университет Кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики

Программные пакеты для квантово-химических расчетов 14 Пакет программ Gaussian -

Программные пакеты для квантово-химических расчетов 15 Пакет программ PC GAMESS / Firefly – автор Александр Грановский dex.html Национальный исследовательский Томский политехнический университет Кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики

Программные пакеты для квантово-химических расчетов 16 Программный продукт Priroda – автор Д.Н. Лайков Национальный исследовательский Томский политехнический университет Кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики

Результаты расчетов термодинамических параметров Средние значения термодинамических характеристик реакций в процессе дегидрирования высших углеводородов С 9 -С 14 (при 753 К, Р=0,2 МПа) Национальный исследовательский Томский политехнический университет Кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики 17

Научная новизна Национальный исследовательский Томский политехнический университет Кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики 18 Каталитический реактор Химическая реакция Молекула Атом

Кинетическая модель процесса дегидрирования высших алканов Начальные и граничные условия t=0, С i =C 0i, где i-соответствующий углеводород 19 Национальный исследовательский Томский политехнический университет Кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики

Кинетическая модель процесса алкилирования бензола Начальные условия: t=0, С i =C 0i, где i – соответствующий углеводород 20 Национальный исследовательский Томский политехнический университет Кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики

Решение обратной кинетической задачи Национальный исследовательский Томский политехнический университет Кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики 21 Теория абсолютных скоростей химических реакций Г. Эйринг, М. Эванс, М. Поляни

Решение обратной кинетической задачи Термодинамические характеристики переходного состояния реакций в процессе алкилирования бензола деценом (Т= 55 °С), Hyper Chem 8 22 Реакция Изменение энергетических характеристик при образовании переходного состояния Энергия активации реакции, кДж/моль Изменение энтальпии, кДж/моль Изменение энтропии, Дж/моль 1. Бензол+Олефин-1,2=ЛАБ-2 1,1-153,9 51,6 2. Бензол+Олефин-3,4..=ЛАБ-3,4.. 5,3-126,2 46,7 3. Бензол+Изоолефин=НАБ 4,6-114,7 42,2 4. Олефин-3,4..=Изоолефин 6,1-30,5 16,1 5. Олефин-1,2=Олефин-3,4.. 3,4-49,3 19,6 6. ПсевдоЛАБ+ПсевдоОлефин=ДАБ 24,2-33,8 35,3 7. Бензол+Диолефин=ЛАБ непр 30,2-32,0 40,7 8. ЛАБ непр +ПсевдоОлефин=ДАБ непр 17,1-52,4 34,3 9. Бензол+ЛАБ непр =ДФА 37,4-34,8 48,8

Решение обратной кинетической задачи Реакция Предэкспо- ненциальный множитель Константа скорости реакции (Т=55 °С) Размерность 1. Бензол+Олефин-1,2=ЛАБ-2 6,7·10 6 4,74·10 -2 м 3 ·моль -1 ·ч Бензол+Олефин-3,4..=ЛАБ-3,4.. 1,2·10 6 5,22·10 -2 м 3 ·моль -1 ·ч Бензол+Изоолефин=НАБ 1,7·10 5 3,18·10 -2 м 3 ·моль -1 ·ч Олефин-3,4..=Изоолефин 6,8·10 3 1,86·10 1 ч Олефин-1,2=Олефин-3,4.. 6,9·10 4 5,22·10 1 ч ПсевдоЛАБ+ПсевдоОлефин=ДАБ 1,4·10 3 3,34·10 -3 м 3 ·моль -1 ·ч Бензол+Диолефин=ЛАБнепр 9,0·10 4 2,96·10 -2 м 3 ·моль -1 ·ч ЛАБнепр+ПсевдоОлефин=ДАБнепр 1,5·10 4 5,09·10 -2 м 3 ·моль -1 ·ч Бензол+ЛАБнепр=ДФА 6,0·10 4 1,01·10 -3 м 3 ·моль -1 ·ч Итоговые значения кинетических параметров модели (Т=55 °C) Национальный исследовательский Томский политехнический университет Кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики

Дегидрирование высших алканов C i – концентрация i-го углеводорода, моль/м 3 ; V– объем катализатора, м 3 ; a – коэффициент дезактивации катализатора коксом; r j – скорость j-й реакции, моль/м 3 ч; G – часовой расход сырья, м 3 /ч; z – «приведенное время» или суммарный объем переработанного сырья, м 3, z = G·t; t – время, ч; M– количество компонентов; N– количество реакций; T – температура процесса, К; H j – тепловой эффект реакции, Дж/моль; C p теплоемкость смеси, Дж/кгК; ρ – плотность смеси, кг/м Национальный исследовательский Томский политехнический университет Кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики

Кинетическая модель процесса Принципиальная технологическая схема Гидрирование высших алкадиенов Начальные условия: 25 Национальный исследовательский Томский политехнический университет Кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики

Вид уравнений модели Принципиальная схема реактора Моделирование процесса алкилирования высших алканов Для i-го вещества уравнение материального баланса процесса алкилирования: Квазигомогенная модель реактора алкилирования в стационарном режиме: Уравнение теплового баланса: 26 Национальный исследовательский Томский политехнический университет Кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики

Верификация математической модели процесса дегидрирования 27 Национальный исследовательский Томский политехнический университет Кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики Изменение температуры в сырьевом цикле 2011 г. Погрешность расчета не превышает 1 °C, средняя погрешность прогноза 2 °C Изменение содержания олефинов в продуктовом потоке в сырьевом цикле 2011 г. Средняя погрешность расчета 0,4 мас. %, средняя погрешность прогноза 0 мас. %.

Верификация математической модели процесса гидрирования Сравнение рассчитанных на модели и определенных в лаборатории концентраций диолефинов в выходном потоке реактора гидрирования Дата отбора Содержание диолефинов в выходном потоке реактора гидрирования, % Абсолютная погрешность Относительная погрешность, % Расчет на моделиЛабораторный анализ 10,20 0,00 20,230,240,014,17 30,20 0,00 40,190,200,015,00 50,190,200,015,00 60,200,220,029,09 70,210,220,014,55 80,20 0,00 90,210,200,015,00 100,210,200,015,00 110,210,200,015,00 120,220,240,028,33 130,230,220,014,55 140,250,240,014,17 150,280,260,027,69 160,360,380,025,26 28 Национальный исследовательский Томский политехнический университет Кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики

Верификация математической модели процесса алкилирования Расчетные и экспериментальные значения выхода целевого продукта Расчетные и экспериментальные значения выхода побочного продукта 29 Национальный исследовательский Томский политехнический университет Кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики

Рекомендуемая подача воды в реактор дегидрирования при различной температуре Температура процесса, °С Подача воды, л/ч Кокс при постоянной подаче воды (4 л/час), % масс. Кокс при увеличивающейся подаче воды, % масс. 4674,000,0 4724,580,90,8 4735,011,00,9 4776,351,21,1 4827,741,51,3 4868,931,71,5 Сырье 1 Сырье 2 30 Национальный исследовательский Томский политехнический университет Кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики

Сравнение основных качественных показателей работы реактора дегидрирования при различных режимах подачи воды Показатель Рабочий цикл октябрь 2008-июль 2009 (постоянная подача воды) Рабочий цикл март март 2011 (увеличивающаяся подача воды) Длительность цикла, дней Среднесуточная выработка линейного алкилбензола, тонн 177,45 178,40 Общая выработка линейного алкилбензола за цикл, тонн Средняя концентрация алкенов, %масс. 9,4189,365 Средняя концентрация диенов, % масс. 0,618 0, Национальный исследовательский Томский политехнический университет Кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики

32 Национальный исследовательский Томский политехнический университет Кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики

Параметр катализатораRG-482RG-582RG-682РБ-44УRU-125ПР-71 Радиус гранулы R, м0,0014 0,00160,00140,0016 Насыпная плотность ρ, кг/м Доля свободного объема пор0,6 0,8 0,67 Удельная поверхность, м 2 /г Соотношение Pt:Re0,30:0,30 0,30:0,440,25:0,40 0,25:0,30 Характеристики промышленных катализаторов риформинга Марка Относительные значения констант скоростей химических реакций Степень использования неподвижного зернистого слоя ГидрокрекингДегидроциклизацияГидрокрекингДегидроциклизация и-ПН-Пи-ПН-Пи-ПН-Пи-ПН-П RG-4821,00 0,720,630,750,78 RG-5821,631,661,04 0,550,510,760,80 RG-6821,641,671,051,060,550,510,780,81 РБ-44У1,291,321,000,810,60 0,75 RU-1251,131,211,091,150,710,630,840,85 ПР-711,281,291,061,080,610,530,780,81 33 Национальный исследовательский Томский политехнический университет Кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики

34 Анализ физико-химических свойств катализаторов дегидрирования

35 Содержание, мас. % KD-1KD-2KD-3 С4,115,467,45 O46,6148,5044,11 Al46,9146,9143,6944,43 Cl0,160,741,55 Определение физико-химических свойств катализаторов Характеристики образцовKD-1KD-2KD-3 Удельная поверхность (по БЭТ), м 2 /г Средний объем пор, см 3 /г0,6400,1510,110 Размер пор, Å Фазыγ-Al 2 O 3 α-Al 2 O 3, Mg 2 Al 4 Si 5 O 18, MgSiO 3, SiO 2 Изменяется носитель, и вместе с ним удельная поверхность и порозность катализаторов.

36 Пробег катализатора (сут.) Концентрация олефинов/диолефинов, мас. % РасчетЭксперимент 39,90/0,209,64/0, ,23/0,199,87/0, ,21/0,209,67/0, ,40/0,2510,21/0,24 Адекватность расчетов на модели Реакция превращения УглеводородKD-1KD-2KD-3 парафинов в моноолефины С9С9 1,7040,7390,830 С 10 3,0671,3301,494 С 11 4,2561,8452,074 С 12 5,6202,4362,738 С 13 6,8142,9543,320 С 14 8,5183,6934,150 моноолефинов в диолефины С9С9 1,2380,7770,790 С 10 2,2291,4001,423 С 11 3,0921,9421,974 С 12 4,0832,5642,607 С 13 4,9513,1093,161 С 14 6,1883,8873,951 диолефинов в кокс С 9–14 2,610 –3 5,510 –4 Кинетические константы реакций процесса получения моноолефинов, с –1

Схема направления движения потоков в реакторе с радиальным вводом сырья: от периферии к центру от центра к периферии Направление движения потоков: от периферии к центру от центра к периферии Месяцянварьфевральапрельиюньиюльноябрь Переработанное сырье, т Водород, %80,0081,0084,0083,0081,0083,00 Температура входа, °С Расход сырья, м 3 /ч Кратность циркуляции, м 3 /м ,201166,701631,601536,601575,001756,80 Степень изомеризации53,00 54,00 Степень ароматизации18,1316,9215,8216,5716,5817,34 Ароматика, % мас.61,1159,7858,7159,4759,4560,30 Кокс, % мас.2,502,573,373,483,543,76 Октановое число94,3093,7093,2093,50 94,00 Выход риформата, % мас.8588 Результаты работы реактора с радиальным вводом сырья на установке ЛЧ-35-11/1000 Степень использования катализатора с учетом нестационарности процесса после смены направления движения потоков в реакторе увеличилась на 7,5-10 % 37 Национальный исследовательский Томский политехнический университет Кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики

Принципиальная технологическая схема установки ПоказательСырьеНиз К-1Верх К-1В реакторВ К-2 Верх К-2 Низ К-2 Верх К- 3 Низ К- 3 Боковой погон К-3 Товарный изомеризат изобутан0,00 0,100,000,030,090,00 0,06 н-бутан0,020,000,100,000,010,030,00 0,06 н-пентан31,9737,770,0526,539,7322,633,2010,670,00 4,29 изопентан14,9711,1199,757,8025,9677,200,030,090,00 59,29 н-гексан16,9316,310,0016,117,220,0010,870,000,0716,650,00 2-метилпентан13,7313,230,0020,9618,090,0027,250,00 39,200,00 3-метилпентан7,817,530,0012,2610,820,0016,300,00 23,450,00 2,2-диметилпентан0,570,550,000,7416,760,0025,2481,350,001,2032,49 2,3-диметилпентан1,841,770,004,645,270,007,940,050,0011,400,02 Сумма и-С70,080,070,000,14 0,000,210,000,070,300,00 Циклопентан3,843,710,002,611,580,062,357,840,00 3,13 Метилциклопентан6,846,590,006,432,790,004,200,000,816,040,01 Циклогексан0,840,810,001,391,600,002,410,0098,422,770,64 Метилциклогексан0,560,540,000,380,00 1,1-диметилциклопентан0,00 Октановое число (и.м.)67,7566,5192,9967,9079,8085,9579,6889,3383,0471,1891,46 Составы потоков (результаты моделирования), % масс. 38 Национальный исследовательский Томский политехнический университет Кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики

39 Национальный исследовательский Томский политехнический университет Кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики

Выводы Показано развитие подхода к моделированию многокомпонентных каталитических процессов нефтепереработки и нефтехимии Предложен новый подход к теоретическому анализу и совершенствованию каталитических процессов переработки высококипящих фракций углеводородов в линейные алкилбензолы на основе моделирования, который отличается от известных учетом реакционной способности компонентов перерабатываемого сырья и активности катализатора. Впервые поставлена и решена группа задач по определению термодинамической вероятности протекания реакций с участием высококипящих углеводородов в процессах их переработки в линейные алкилбензолы с привлечением методов квантовой химии, построены формализованные схемы механизмов реакций с учетом термодинамических характеристик углеводородов С 9 –С 14, обеспечивающие универсальность и адекватность кинетического описания процессов при широком изменении технологических условий. Определены кинетические закономерности превращения углеводородов в процессах производства линейных алкилбензолов, которые позволяют оценить качественные показатели процессов дегидрирования, гидрирования и алкилирования. С использованием разработанных нестационарных математических моделей предложены методы решения крупных научно-прикладных задач по оптимизации режимов эксплуатации промышленных установок переработки высококипящих фракций углеводородов с достижением энерго- и ресурсоэффективности, модернизации химико-технологических схем и аппаратурного оформления производства линейных алкилбензолов. 40