Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 1 Лекция 8 ВАМ методы с линейной разверткой потенциала Нернстовы (обратимые) системы Пиковый ток и потенциал Сферические и УМЭ Влияние емкости ДС и нескомпенсированного сопротивления Полностью необратимые системы Пиковый ток и потенциал Циклическая ВАМ Многокомпонентные системы и многостадийный перенос заряда

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 2 Почему лучше изменять потенциал непрерывно, а не скачком? Трехмерная i-t-E поверхность По оси Е – 60 мВ/кл Линейная развертка потенциала (a) Линейная развертка от Ei (b) Результирующая i-E кривая, (c) профиль концентрации A и A* для потенциалов за пиком. Что будет, если начать уменьшать потенциал? Циклическая ВАМ

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 3 1. Нернстовы (обратимые) системы 1.1. решение проблемы граничных условий Полубесконечная линейная диффузия, в растворе только О, при Еi – электродных реакций нет. Пот-л меняется линейно со скоростью v (В/с), т.е. зависит от времени: Пусть перенос электрона быстрый, т.е. все О и R сразу в условиях ур-я Нернста. Тогда работают прежние ДУ и ГУ Перепишем это ГУ в виде: Делим exp на две части Теперь можно использовать ПЛ

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 4 После прямого и обратного ПЛ Полагая Получим Аналогично, полагая, что R не было: ! Это общие уравнения, т.к при выводе не делали предположений об электродной кинетике, только про п.б. дифф. С учетом ГУ: Решить можно только численно, для этого лучше перейти от i(t) – i(E), Перейти в безразмерную форму (чтобы было пригодно для всех экспериментов) заменами: Пусть Тогда

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 5 Тогда Перепишется в виде Поделив на Получим Где Получили уравнение с безразмерными переменными Можно найти для любых S, которые зависят от Е, а ток получается из ур-я для

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 6

Пиковый ток и потенциал Максимум ф-и(т.е. тока) достигается при = 0,4463 Пиковый ток: А Пиковый потенциал Т.к. пик обычно широкий, Ер определить трудно, - полупиковый пот-л – при Если система нернстова, то: Так можно проверять

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов Сферические и УМЭ Для сферического (напр. Ртутного капающего эл-да) Где из таблицы Чтобы вычислить ток:

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 9 Для обычных СЭ при больших v вклад сферической компоненты мал, можно полагать планарным. Для УМЭ, при малых v – второй член доминирует. Условие: Для Т.е. если меньше, то будем мерить стационарное состояние. Чтобы на УМЭ увидеть поведение в нестационарном состоянии, нужно быструю развертку пот-ла. Циклическая ВАГ на полусферическом УМЭ 10 мкм. Расчет: нернстовская реакция, n = 1, E o = 0.0 В, D o = D R = 1 X cm 2 /s, C о * = 1.0 mM, T = 25°C. Отличие от стационарного состояния – только при развертке 1 В/с., но стационарная компонента доминирует.

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов Влияние емкости ДС и нескомпенсированного сопротивления В импульсной ВАМ – емкостный ток падает с характерным временем RC. В ВАМ с разверткой пот-ла – течет всегда i p зависит от v 1/2 i c –от v. Чем выше скорость развертки, тем больше вклад емкостного тока. Отношение токов: при Ограничение по С*

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов Полностью необратимые системы 2.1 Граничные условия Баланс потоков для необратимой реакции Где Подставляя Где Численное решение дает (другая) – в таблице Для сферического электрода

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов Пиковый ток и потенциал Максимум приподставляя в Пиковый потенциал из таблицы. Или Выражение для пикового тока через пиковый п-л Если известно Е 0, то в зав-то ln(i p ) от E p -E 0 наклон - -αf. Пересечение с осью – пропорционально k 0

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов Циклическая ВАМ 3.1. Нернстовы системы В очередной раз Теперь S(t) Форма кривой тока зависит от потенциала переключения E λ i-t зависимости для разных E λ

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 14 Обычно ЦВАМ – в виде i-E. Измеряемые параметры: ЦВАМ в координатах i-E. E λ (1)E 1/2 - 90/n; (2) E 1/ /n; (3) E1/ /n mV; (4) Пока катодный ток не упадет до 0 Проблема базовой линии Разница межу Е pa и Е pc = ΔЕ р, - для проверки нернстовости (обратимости реакции) – всегда около 2.3RT/nF ( 59/n мВ при 25°C). Точно – в таблице.

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов Многокомпонентные системы и многостадийный перенос заряда Двухкомпонентная система При независимой диффузии компонент – ВАГ складываются аддитивно ВАГ. (1) – только О, (2) – только О, (3) – смесь О и О при n = n*, C O * = C O * D O = D O Проблема базовой линии отсчета i p- предполагается, что 1 после пика падает как t -1/2 Метод получения базовой линии в координатах i-t Часть 1 – пот-л растет до ~60 мВ выше Е р1, потом не растет. Часть 2 – пот-л растет линейно

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов 16 Двухстадийный перенос заряда: О – одна, заряда - 2 n 2 /n 1 = 1.0. (a) ΔE 0 = -180 mV. (b) ΔE 0 = мВ (от 0 до -100мВ) (c) ΔE 0 = 0 mV. (d) ΔE 0 = 180 mV.