1 ЛЕКЦИЯ 5. Элементарные процессы второго рода в плазме. Рекомбинация. Ударная рекомбинация. Диссоциативная рекомбинация. Элементарные процессы в разреженной плазме, корональное равновесие, формула Эльверта. Каналы релаксации возбужденных частиц в плазме. Спектры свечения возбужденных молекул. Спектроскопия. ИК-спектрометрия Атомно-эмиссионная спектрометрия Рентгено-флуоренсцентный анализ Диссоциативная релаксация возбужденных молекул. Диссоциация колебательно возбужденных молекул. Механизм Тринора.

2 В плазмохимии используется 1.Слабоионизованная плазма α < Низкотемпературная плазма Т < К 3. Идеальная плазма 4. Классическая плазма

3 Элементарные процессы в плазме. (возбуждение) (релаксация)

4 НЕУПРУГИЕ СТОЛКНОВЕНИЯ ВТОРОГО РОДА В низкотемпературной плазме основными элементарными процессами второго рода являются: рекомбинация (заряженных частиц) релаксация возбуждения (нейтральных частиц)

5 1. Рекомбинация Процесс рекомбинации можно записать в виде реакции е + А + А* Нетрудно убедиться, что при отсутствии третьих тел он не происходит. 1)e + А + + e А + e, 2)e + А + + А А + А 3)e + А + А + hv 4)e + А + + А + А + А + При оценке вероятности этих процессов необходимо учитывать, что каждая реакция рекомбинации является обратной по отношению к соответствующему процессу ионизации. Поэтому можно использовать принцип детального равновесия, по которому вероятность прямого процесса пропорциональна вероятности обратного.

6 Литература рекомбинация тройная Изменение числа электронов: 1. Ударная рекомбинация. Рекомбинация, в которой участвуют два электрона и ион называют ударной. Она играет определяющую роль при высоких концентрациях заряженных частиц.

7 Скорость рекомбинации может быть определена по закону действующих масс с помощью полного сечения рекомбинации s r. где α- коэффициент рекомбинации. Очевидно, что скорость рекомбинации в общем случае зависит также и от концентрации частиц, выступающих при тройном столкновении третьим телом, принимающим избыточную энергию. Но в слабоионизованной плазме при степени ионизации менее 0.1 концентрация нейтральных атомов значительно больше концентрации электронов и ионов. В этом случае, аналогично химической кинетике, порядок реакции ниже ее молярности.

8 Изменение числа электронов: фоторекомбинация 2. Радиационная рекомбинация сопровождается излучением фотона. e + А + А + hv,

9 Зависимость сечения ударно-радиационной рекомбинации в водороде от энергии электрона.

10 3. Диссоциативная рекомбинация. При наличии в плазме молекулярных ионов может оказаться наиболее эффективной рекомбинация, сопровождаемая диссоциацией иона е + (ML) + М* + L* При энергии электрона порядка энергии диссоциации сечение диссоциативной рекомбинации s dr имеет порядок эффективного сечения молекулярного иона.

11 4. Двухступенчатая рекомбинация. На первой стадии происходит захват электрона нейтральным атомом или молекулой с образованием отрицательного иона. Процесс захвата электрона может идти с излучением e + М М - + hv при тройном столкновении е + М + L М - + L в результате диссоциации молекулы е + ML M - + L. Вторая стадия состоит в рекомбинации положительного и отрицательного ионов. L + + М - L + М Значительной эффективностью захвата электрона характеризуется большинство химически активных молекул (например, О 2, Сl 2, Н 2 О), многие органические соединения.

12 Элементарные процессы в разреженной плазме. формула Эльверта. В разреженной плазме нередко реализуется случай открытой системы, когда излучение свободно выходит из плазмы. Стационарное состояние определяется приравниванием скорости ионизации ω 1 = k 1 ·n a ·n e и скорости рекомбинации при испускании излучения (фоторекомбинация) ω 3 = k 3 ·n i ·n e. (корональное равновесие) Этот результат называют формулой Эльверта. Согласно ей в разреженной плазме, из которой излучение выходит свободно, степень ионизации не зависит от концентрации частиц в плазме и определяется только температурой. Сравнить с формулой САХА

13 Корональное равновесие ионизация электронным ударом фоторекомбинация

14 Релаксация возбужденных частиц в плазме Релаксация возбужденных нейтральных частиц в низкотемпературной плазме в основном происходит: путем излучения электромагнитного излучения (спектроскопия) путем релаксации внутренней избыточной энергии при столкновениях.

15 СПЕКТРОСКОПИЯ Каждый атом и молекула имеют уникальное строение, которому соответствует свой спектр излучения при релаксации возбуждения. Спектр излучения железа. Спектр излучения водорода.

16 Энергии переходов между уровнями внутренних оболочек электронов соответствуют вакуумной ультрафиолетовой и рентгеновской областям спектра. Валентные электроны, переходя с уровня на уровень при релаксации в основное состояние, испускают излучение в ближней инфракрасной, видимой и ультрафиолетовой областях. Переходы между колебательными уровнями одного и того же электронного состояния соответствуют по частотам инфракрасной области Переходы между вращательными уровнями одного и того же колебательного состояния попадают в дальнюю инфракрасную и микроволновую области Разница энергий уровней определяет энергию испущенного фотона, и следовательно его частоту в соответствии с формулой: здесь E энергия, h постоянная Планка и ν частота.

17 Метод ИК-спектрометрии включает получение и исследование спектров поглощения, пропускания и отражения молекул в инфракрасной области спектра (4000 – 400 см -1 ). Проходя через вещество, инфракрасные лучи вызывают возбуждение колебательных уровней молекул. Если частота инфракрасного излучения совпадает с частотой колебания молекулы, то происходит резонансное поглощение энергии с образованием полосы поглощения. Идентификация веществ по ИК-спектрам осуществляется сравнением полного ИК-спектра анализируемого вещества со спектрами, имеющимися в электронной библиотеке, атласах, а также со спектрами эталонов. При исследовании спектра неизвестного материала идентификация полос поглощения производится по таблицам характеристических частот.

18 Вещество Полоса поглощения (cm -1 ) Пики поглощения (cm -1 ) CH ,3012, , 1342 C2H2C2H , , , 3306 C2H4C2H ,949, , 1886, , 3074, 3130 C2H6C2H , 1436, , 2958,

19 Обзорный ИК-спектр поглощения метана. диапазон см -1, диапазон см -1 ИК-Фурье спектрометр Nicolet 5700

20 Блок-схема плазмохимического реактора

21 Обзорный ИК-спектр поглощения метана (1) и смеси 100 мл метана + 4 мл ацетилена (2). Спектр поглощения при разном содержании ацетилена в метане. 0, 2- 2%, 3- 4%, 4 - 6%. Зависимость амплитуды пика поглощения ацетилена (730 см -1 ) от процентного содержания ацетилена в метане.

22 Разность спектров ИК-поглощения - без облучения и после 200 импульсов Зависимость амплитуды пика поглощения C 2 H 2 (730 см -1 ) и C 2 H 4 (950 см -1 ) от числа импульсов.

23 ИК-спектр отражения синтезированного нанодисперсного диоксида титана (1) и эталонные спектры отражения TiO 2 с кристаллической структурой анатаз (2) и рутил (3). ИК-спектрометрия порошков

24 ИК-спектры поглощения образцов из (TiO 2 ) x (SiO 2 ) 1-x (1), SiO 2 (2) и TiO 2 (3).

25 Атомно-эмиссионная спектроскопия (спектрометрия), АЭС или атомно-эмиссионный спектральный анализ совокупность методов элементного анализа, основанных на изучении спектров испускания свободных атомов и ионов в газовой фазе Спектр излучения железа. Спектр излучения водорода. АЭС способ определения элементного состава вещества по оптическим линейчатым спектрам излучения атомов и ионов анализируемой пробы, возбуждаемым в источниках света.

26 Процесс атомно-эмиссионного спектрального анализа состоит из следующих основных звеньев: 1. Пробоподготовка (подготовка образца) 2. Испарение анализируемой пробы (если она не газообразная); 3. Диссоциация атомизация её молекул; 4. Возбуждение излучения атомов и ионов элементов пробы; 5. Разложение возбужденного излучения в спектр; 6. Регистрация спектра; 7. Идентификация спектральных линий с целью установления элементного состава пробы (качественный анализ); 8. Измерение интенсивности аналитических линий элементов пробы, подлежащих количественному определению; 9. Нахождение количественного содержания элементов с помощью установленных предварительно градуировочных зависимостей

SF H O 2

28 Атомно-эмиссионный спектрометр с индуктивно-связанной плазмой iCAP6300 Duo (Научно-аналитический центр ТПУ) Типичные пределы обнаружения элементов мкг/л: ЭлементAlBeFeSPbPZnPtAuHg ПО мкг/л

29 Все методы атомно-эмиссионной спектроскопии являются относительными, т.е. требуют градуировки с использованием подходящих стандартов. Диапазон линейности градуировочной зависимости составляет несколько порядков величин концентрации, градуировка очень проста.

30 Рентгено-флуоренсцентный анализ Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) один из современных спектроскопических методов исследования вещества с целью получения его элементного состава, т.е. его элементного анализа. Метод РФА основан на сборе и последующем анализе спектра, полученного путём воздействия на исследуемый материал рентгеновским излучением. При облучении атом переходит в возбуждённое состояние, сопровождающееся переходом электронов на более высокие квантовые уровни.

31 Рентгено-флуоресцентный спектрометр Quant`X - спектрометр высокого разрешения, позволяющий анализировать все элементы от Na до U на уровне концентраций от ppm до процентов. Погрешность количественного анализа, как правило, не превышает 1% Область решаемых задач: 1. Количественный элементный анализ (от Na до U) в жидких, твердых, сыпучих пробах органических и неорганических веществ. 2. Химический анализ минерального сырья, продуктов обогащения и переработки руд. 3. Химический анализ нефти и нефтепродуктов на содержание серы, фосфора, хлора и хлоридов, а также тяжелых металлов. 4. Элементный химический анализ масел и присадок. 5. Определение состава катализаторов и катализаторных шламов. 6. Определение состава продуктов коррозии.

32 Рентгено-флуоренсцентный спектр композиционного оксида.

33 Релаксация возбужденных частиц в плазме Релаксация возбужденных нейтральных частиц в низкотемпературной плазме в основном происходит: путем излучения электромагнитного излучения (спектроскопия) путем релаксации внутренней избыточной энергии при столкновениях.

34 Диссоциация колебательно-возбужденных молекул. Механизм Тринора. Зависимость эффективности диссоциации СO 2 от удельного энерговклада разряда: 1 - эксперименты с СВЧ - разрядом; 2 - ВЧЕ - разрядом, 3 - ВЧН - разрядом.

35 газZ эф газZ эф газZ эф газZ эф O 2 N 2 CO 2 Cl 2 CO CH 4 N 2 O Br 2 CS 2 COS SO 2 CF 4 CHF 2 CHCl 3 C 2 H CF 2 Cl J 2 CH 2 Cl 2 CCl 2 F 2 CH 2 F E v1 E v2 Время существования избыточной внутренней энергии 1.Поступательное движение Z 1-0 = 4 2.Вращательное движение Z = 4 3.Колебания атомов в молекуле В газе при норм. условиях 10 9 столкновений в секунду