Курс «Неорганическая химия» Лектор: Третьяков Юрий Дмитриевич Расписание лекций: вторник – 10:50 – 12:25 пятница – 10:50 – 12:25 Электронная версия лекций находится на сайте в разделе библиотека – учебные материалы и на сайте

Правила поведения Не опаздывать на лекцию Отключить сотовые телефоны в аудитории Поздороваться с лектором Не шуметь и не разговаривать во время лекции (но и не спать!)

Советы Регулярно посещать лекции самое главное Записать в тетради лишь самое главное понять Стремиться понять лектора Учиться не только по лекциям, использовать также учебники и Internet 1.Неорганическая химия, под редакцией академика Ю.Д. Третьякова том I, Физико-химические основы неорганической химии, Ю.Д. Третьяков, Л.И. Мартыненко, А.Г. Григорьев, Неорганическая химия, т. I и II, 2006 г.

4 Неорганическая химия Материаловедение -конструкционные материалы -функциональные материалы (проводники, изоляторы, полупроводники, сверхпроводники, суперионные проводники, ферромагнетики, колоссальная магнеторезистивность, светоизлучающие элементы, биоматериалы, катализаторы, фотонные кристаллы...) НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Общая химия Квантовая химия Органическая химия (С) Биохимия ВМС Аналитическая химия Физическая химия Термодинамика Кинетика ("мертвые системы") (время) термохимия электрохимия фотохимия сонохимия магнетохимия... "... Все оттенки смысла число передает..." предсказание возможного направления реакций и конечного результата химического взаимодействия

5 Материалы на inorg.chem.msu.ru кластеры (Pd) углеродные нанотрубки и фулерены (C) фотонные кристаллы (Si) аэрогели (Ti)суперионики (Mn) сверхпроводники (Cu) биоматериалы (P)

6 Признаки химической реакции химические реакции - участие "электронных оболочек" ядерные реакции (физика) - участие ядерных оболочек "... Широко простирает химия руки свои в дела человеческие..." -изменение цвета (J 2 и крахмал, Fe 3+ и роданиды, "лисий хвост", KMnO 4 ) -появление запаха (бром, H 2 S, SO 2, меркаптаны) -изменение вкуса ("инвертированный сахар") -выпадение осадка (PbJ 2, BaSO 4, AgJ, "берлинская лазурь") -свечение (люминол, "синглетный кислород") -увеличение объема (фараонова змея, сахар + олеум) -выделение тепла, разогревание, взрыв (H 2 SO 4 +H 2 O или H 2 O + H 2 SO 4, алюмотермия, фосфор и бертолетова соль, H 2 +O 2 : "комарик", "трехйодистый азот", "оксиликвиты") -поглощение тепла, охлаждение (растворение роданида, нитрата аммония, тиосульфата натрия - сольватация?) -возникновение э.д.с....

Необычные химические воздействия и превращения Механохимия SnO 2 + C = Sn + CO 2 4Al + 3CO 2 = 2Al 2 O 3 + 3C СВС SrO 2 + WO 2 = SrWO 4 CaO 2 + MoO 2 = CaMoO 4 Ультразвук CO + H 2 HCOH (формальдегид) Плазмохимия 2Ti + N 2 = 2TiN (зубы, собор) Лазерная химия 2NH 3 + CO 2 = H 2 NCONH 2 (мочевина) + H 2 O CO 2 – лазер (10.6 мкм)

8 Система законов "Нулевой" закон т.д. температура, уравнение состояния Постулат Планка, тепловая теорема Нернста S при T=0К I закон т.д. Q, A, U, H, C p, C V, з-ны Гесса и Кирхгоффа (всеобщий закон сохранения, не знающий исключений) II закон т.д. S ("чудес не бывает", самопроизвольные процессы) F, G (свободная энергия) (химический потенциал) равновесие выход реакции, направление протекания процесса Термодинамика - therme ("теплота") + dinamis ("сила") : наука о силах, связанных с теплотой, изучает взаимосвязь теплоты, работы и различных видов энергии. (Равновесная) т.д. работает с равновесными системами. Конечные, "мертвые" системы, не изменяющиеся во времени - в явном виде фактор времени не присутствует.

9 Система Энергия Энергия Энергия Вещества Вещества Вещества Изолированная Закрытая Открытая система система система СИСТЕМА Мир / "среда" Система - конкретный объект (т/д) исследования, выделенный (из окружающего мира) реально существующими или воображаемыми поверхностями / границами. Система характеризуется присущими ей свойствами. Экстенсивные свойства - суммирующиеся (V, m,...) Интенсивные свойства - выравнивающиеся при контакте систем (p, T, c,...) Совокупность свойств определяет состояние системы, F(p, V, T,...) = 0 - уравнение состояния (все свойства знать не обязательно)

Аллегории 10 Взлет «Бурана» Золотая рыбка в пакете Гроб-бар «Вечность» (Украина) Открытая система Закрытая система Изолированная система

11 устойчивоебезразличноенеустойчивое Обратимость и равновесие Признаки равновесия - -бесконечно малая разность сил действия и противодействия (и вызванное этим бесконечно медленное течение процесса) -абсолютные значения работ прямого и обратного процессов равны -изменение внешней силы на бесконечно малую величину изменяет направление процесса -пути прямого и обратного процесса совпадают Обратимыми процессами называют процессы перехода системы из одного равновесного состояния в другое, которые можно провести в обратном направлении через ту же последовательность промежуточных равновесных состояний. При этом сама система и окружающие тела возвращаются к исходному состоянию (более общее определение).

12 Свойства (параметры) системы Экстенсивные свойства - суммирующиеся (V, m,...) Интенсивные свойства - выравнивающиеся при контакте систем (p, T, c,...) F(p, V, T,...) = 0 - уравнение состояния pV = nRT (идеальный газ) Переход из состояния I (V 1, p 1, T 1 ) в состояние II (V 2, p 2, T 2 ) по двум различным путям изменения системы: 1 (abc) и 2 (def) Полное изменение свойств системы (p, V,...) не зависит от пути изменения системы, но определяется начальным и конечным состояниями системы Величины, изменение которых зависит от пути изменения системы, не являются свойствами системы Если изменение величины не зависит от пути превращения, то эта величина является свойством системы

13 Температура "Нулевой закон термодинамики" (Фаулер, 1931, после II и I з.т.!)- закон термического равновесия: "две системы, находящиеся в" термическом равновесии* c третьей системой, состоят в термическом равновесии друг с другом". Малая система 3 (измерительная) Hg (к.т.р.) HCl + N 2 NH 3 + N 2 HCl (г) + NH 3 (г) = NH 4 Cl (тв) Система 1 Система С С 1 К = 1 0 С (К = С) комн.темп. ~ 298К *Равновесие ~ "нет изменений"

14 Теплота Если в результате теплообмена телу передается некоторое количество теплоты, то внутренняя энергия тела и его температура изменяются. Количество теплоты Q, необходимое для нагревания 1 кг вещества на 1 К называют удельной теплоемкостью вещества. Теплоемкость не является однозначной характеристикой вещества, так как изменение внутренней энергии тела зависит не только от полученного количества теплоты, но и от работы, совершенной телом. При нагревании жидких и твердых тел их объем изменяется незначительно, и работа расширения оказывается равной нулю. Поэтому все количество теплоты, полученное телом, идет на изменение его внутренней энергии. 1 т/х калория = Дж, 1 техн. калория = Дж c = Q / (mΔT) Температура - мера нагретости ("теплое-холодное") (интесивный параметр) Передача теплоты - "микрофизический" ("молекулярный") способ передачи энергии от системы к системе. "Теплосодержание", "скрытая теплота",... - теплота может "выделяться" или "поглощаться" (то есть "передаваться"), но не "содержаться"!

15 Работа (ид. газ) Газ в цилиндре под поршнем: внешние силы совершают над газом работу A'. Газ совершает работу A=–A' = pSΔl=pΔV. При расширении работа, совершаемая газом, положительна, при сжатии – отрицательна. при ΔV i 0: Совершение работы - "макрофизический" способ передачи энергии от системы к системе.

16 Работа и путь перехода Величина работы зависит от пути перехода из начального состояния в конечное. Работа - не свойство системы Система не "содержит" определенный запас работы

17 Внутренняя энергия Энергия межмолекулярного взаимодействия Молекулярно-кинетическая энергия молекул Энергия химической связи Энергия взаимодействия электронов и ядер Внутриядерная энергия, mc 2,,, ???? кинетическая энергия системы как целого энергия положения системы в пространстве Q = A ("ничего не изменилось") Q 1 + A 1 = Q 2 + A 2 =... = const существует ф-я сост-я, такая, что U = Q-A

Изменение внутренней энергии ΔU = U 2 – U 1 Теплота, получаемая системой извне или отдаваемая окружающей среде Работа системы против внешних сил или внешних сил над системой

19 Работа и теплота "Запас энергии" макродействие + микроскопические изменения диссипативные силы A Q II з.т. Термодинамика: + Q - поглощение - Q - выделение (термохимия: + Q - экзотерм. - Q - эндотермич.) Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 R=0 (77K), J 2 Rt = 0.. mgh Термодинамика: + A - работа системы над внешними силами - A - работа внешних сил над системой

20 Первый закон т.д. "Энергия не создается и не уничтожается" (дефект массы, E=mc 2 ) М.В.Ломоносов: «... сколько... у одного тела отнимется, столько же присовокупится к другому» "В любой изолированной системе общий запас энергии постоянен." "Вечный двигатель (первого рода) невозможен." (патентование закрыто) Изменение ΔU внутренней энергии неизолированной т.д. системы равно разности между количеством теплоты Q, переданной системе, и работой A, совершенной системой над внешними телами. ΔU = Q – A. Количество теплоты, полученное системой, идет на изменение ее внутренней энергии и совершение работы над внешними телами. Q = ΔU + A.

21 Предыстория 1 з.т. Механика Теплород Энергия Равновесие, термодинамика Блейк (1759) - различие между температурой и теплотой Лавуазье, Лаплас (1780) – теплоемкости и тепловые эффекты реакций Бекетов (1865) – вытеснение металлов из растворов (закон действующих масс) Гульдберг, Вааге (1867) – формулировка закона действующих масс Гиббс ( ) – общая теория т.д. функций Ле-Шателье-Браун (1885) – принцип смещения равновесий Никола Леонард Сади Карно ( г.г.) "Размышления о движущей силе огня" (теплород) Юлиус Роберт Майер ( г.г.), Джеймс Прескотт Джоуль ( г.г.), механический (и электрический) эквивалент теплоты, Германн Людвиг Фердинанд Гельмгольц ( г.г.) "О сохранении силы" (1847 г.), Уильям Томпсон (лорд Кельвин) ( г.г.) "К динамической теории теплоты" (1850 г.), Рудольф Готтлиб (Клаузис) ( г.г.) "О движущей силе теплоты" (1850 г.). Нернст (1906) – тепловая теорема

Вечный двигатель (Perpetuum Mobile) 22 Одна из древнейших конструкций вечного двигателя Конструкция вечного двигателя, основанного на законе Архимеда В 1775 году Парижская академия наук приняла решения не рассматривать заявки на патентование вечного двигателя из-за очевидной невозможности их создания

23 Работа в изохорном процессе В изохорном процессе (V=const) газ работы не совершает, A=0. Q=ΔU=U(T 2 )–U(T 1 ) Внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры (закон Джоуля). При изохорном нагревании тепло поглощается газом (Q>0), и его внутренняя энергия увеличивается. При охлаждении тепло отдается внешним телам (Q

24 В изотермическом процессе температура газа не изменяется, ΔU=0. Q=A Количество теплоты Q, полученной газом в процессе изотермического расширения, превращается в работу над внешними телами. При изотермическом сжатии работа внешних сил, произведенная над газом, превращается в тепло, которое передается окружающим телам. Работа в изотермическом процессе T=const, pV = const (гипербола p-V)

25 Работа в изобарном процессе В изобарном процессе (p=const) A=p(V2–V1)=pΔV, Q=U(T 2 )–U(T 1 )+p(V 2 –V 1 )=ΔU+pΔV При изобарном расширении Q>0 – тепло поглощается газом, и газ совершает положительную работу. При изобарном сжатии Q

26 Работа в адиабатическом процессе При адиабатическом расширении газ совершает положительную работу (A>0); внутренняя энергия уменьшается (ΔU1).

Равновесные процессы 27 Что такое "p" - внешнее давление или давление газа? p - p - расширение, p + p - сжатие, =p 2 -p 1 >0 (a), 0 (б) U=0 (ид.г.) A=0 (p=0) Q=0 (неравн.) p = nRT / V, A T =... = A=max (p 0) (равн.) A T = nRTln(V 2 /V 1 )

28 Тепловой эффект реакции Тепловой эффект реакции - теплота, выделяющаяся или поглощающая при химической реакции. Условия: 1. p=const ИЛИ V=const 2. не совершается никакой работы, кроме p V 3. температура продуктов = температура реагентов Экзотермические реакции: выделение теплоты (алюмотермия, горение, взрыв, "вулкан", гидролиз TiCl 4 ) Эндотермические реакции: (образование "трехйодистого азота", переход графит - алмаз, образование "веселящего газа" N 2 O) Q V = U 2 - U 1 = U (V = const) Q p = U 2 - U 1 + p(V 2 -V 1 ) = (U 2 +pV 2 ) - (U 1 +pV 1 ) H 2 - H 1 = H (p=const) H U + pV - энтальпия ("полная энергия") Совпадение тепловых эффектов при p=const и V=const ( U H), если: -мало изменяется объем (твердые и жидкие вещества) -одинаково число молей г/о реагентов и продуктов реакции В большинстве случаев U H из-за уменьшения (увеличения) объема системы при p=const и совершением работы

29 Закон Гесса Тепловой эффект химических реакций зависит только от вида и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода. Г.И.Гесс (1836 г.)- проф. Горного Института (Петербург) Следствие: тепловой эффект реакции равен разности между теплотами образования всех веществ, указанных в правой части уравнения (продуктами), и теплотами образования всех веществ в левой части (реагентами), взятых со стехиометрическими коэффициентами (для теплот сгорания - наоборот!).

30 Стандартные условия Нормальные условия: 1 атм. = Па 25 0 С = К Стандартные условия: устойчивая модификация (ж.тв.) гипотетич. состояние ид. газа (газы) 1 атм. = Па любая температура (обычно К) Твердые и жидкие: С - графит (а не алмаз), J 2 - кристаллы (а не пары) Br 2 - жидк. (а не кристаллы) S - ромбич. крист. модиф. (а не монокл. или аморфн.) H 2 O - жидкая (иногда - г.о., "ид. газ", хотя атм. при 300К) (искл. - белый фосфор (а не красный)) Стандартные условия - вещества в стандартных состояниях H 0 T - "дельта аш стандартное при T (К)" H 0 - "дельта аш нулевое" H < 0 - теплота выделяется (экзо) H > 0 - теплота поглощается (эндо)

31 Графит и алмаз АлмазГрафит катализатор высокие p, T

С алм С граф ΔH пр С алм + О 2 С гр + О 2 ΔH пр С гр + О 2 = СО 2 ΔH 1 = - 393,5 H ΔH 2 С ал + О 2 = СО 2 ΔH 2 = - 395,3 кДж/моль ΔH 1 ΔH пр = ΔH 2 – ΔH 1 = -1,8 кДж/моль Энтальпийная диаграмма

Энтальпия (теплота) образования станд. условия ΔHº обр, 298 или ΔHº f, атм. = Па 25ºС = К Fe 2 O 3 + 3CO = 2Fe + 3CO 2 ΔHº= 3ΔHº(CO 2 ) - ΔHº(Fe 2 O 3 ) - 3ΔHº(CO) Из термодинамических таблиц ΔHº(CO 2 ) = кДж/моль, ΔHº(CO) = кДж/моль ΔHº(Fe 2 O 3 ) = -820 кДж/моль ΔHº = 3(-393.5) – (-820) – 3(-110.5) = -29 кДж/моль

Тепловой эффект растворения ΔHº раств. KOH (кр) = K + (р) + OH - (р) ΔHº f, – – ΔHº раст. = [(-251.2) + (-230.2)] – (-425.8) = 55.6 кДж/моль Теплота (энтальпия) фазового перехода SO 3(ж) =SO 3(г) ΔHº f,298 –439.0 – ΔHº исп = (-396.1) – (-439.0) = 42.9 кДж/моль

Энергия ионизации атомов H (г) = H + (г) + e - ΔHº f, ΔHº ион = J ион = – = кДж/моль Сl (г) +e - =Cl - (г) ΔHº f, ΔH эл. ср = (-233.6) – = кДж/моль

Закон Лавуазье – Лапласа ΔH прям = - ΔH обратной (Cl 2 O, ClO 2, Cl 2 O 7 )

По определению, для вещества ΔH = C p · ΔT C р Т ф.п. Т

Для реакции (ур. Кирхгофа) для твердых веществ с = 0, для газов d = 0

39 Сравнение UQ A («механическая») «содержание в системе» неизвестноне имеет смысла изменение, свойство системы (d) зависит от пути ( ) знак в т.д.>0 + (поглощение - (выделение)) + (над внешн. силами) - (над системой) смысл абс. знач. «остаток энергии» внутри системы микрофизическая форма передачи энергии между системами макрофизическая форма передачи энергии между системами связь с температурой зависит коэффициент пропорциональности - теплоемкость может зависеть связь с изменением объема для идеального газа – не зависит может зависеть p V при p=const (ид. газ)

40 Литература 1. Н.С.Ахметов, Общая и неорганическая химия, М.:Высшая школа, Дж.Хьюи, Неорганическая химия, М.:Химия, О.М.Полторак, Л.М.Ковба, Физико-химические основы неорганической химии, М.:МГУ, Е.Н.Еремин. Основы химической термодинамики, М.:Высшая школа, В.А.Киреев. Курс физической химии, М.:Химия, Д.Джонсон, Термодинамические аспекты неорганической химии, М.:Мир,