ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ЛЕКЦИЯ 3.

2 Подготовка сырья к химической переработке : А ' А Химическое превращение подготовленного сырья в продукты реакции по двум схемам : А R, А S, А R S Выделение целевого продукта из реакционной смеси и его очистка : R R Первая и третья стадии представляют физические или физико - химические процессы, вторая – химический процесс. Подготовка сырья Химическое взаимодействие Выделение продукта ( ов )

Общая скорость технологического процесса может лимитироваться скоростью одной из трех стадий. Если наиболее медленно идут химические реакции и они лимитируют общую скорость, то говорят, что процессы происходят в кинетической области. Если общая скорость лимитируется подготовкой сырья и подводом реагентов или отводом продуктов, то это значит, что процесс происходит в диффузионной области. 3

Классификация химических реакций Гомогенные Гетерогенные По фазовому составу Простые ( одностадийные ) Сложные ( многостадийные ) По механизму осуществления реакции Каталитические Некаталитические По наличию или отсутствию катализатора Экзотермические Эндотермические По тепловому эффекту Необратимые Обратимые По обратимости Мономолекулярные Бимолекулярные Тримолекулярные По молекулярности Реакции нулевого порядка Реакции первого порядка Реакции второго порядка Реакции дробного порядка По порядку 4

При разработке химико - технологического процесса необходимо получить ответы на два вопроса : 5 Какое максимальное количество продукта можно получить из данного сырья ? Учение о химическом равновесии ( статике процесса ) Сколько времени потребуется для осуществления химического превращения ( как быстро протекает процесс, какова его скорость )? Учение о скоростях химических реакций ( химическая кинетика )

Равновесие в ХТП Все обратимые процессы стремятся к равновесию, при котором скорости прямого и обратного процесса уравниваются, в результате чего соотношение компонентов во взаимодействующих системах остаётся неизменным до тех пор, пока не изменятся условия протекания процесса. Равновесным считают состояние, в которое приходит система при постоянных внешних условиях, характеризуемое неизменностью во времени термодинамических параметров и отсутствием в системе потоков вещества и теплоты. 6

Признаки устойчивого равновесия неизменность равновесного состояния системы во времени при постоянстве внешних условий ; подвижность, т. е. самопроизвольное восстановление равновесия после снятия внешнего воздействия, вызвавшего отклонение системы от положения равновесия ; динамический характер, т. е. устойчивое сохранение равновесия вследствие равенства скоростей прямого и обратного процесса ; возможность воздействия на состояние равновесия как со стороны прямой, так и со стороны обратной реакции ; минимальное значение энергии Гиббса в изобарно - изотермических процессах (dG=0) и энергии Гельмгольца в изохорно - изотермических процессах (dF=0). ( При Δ G>0 наиболее вероятна обратная реакция, при Δ G

Константа равновесия Количественно состояние равновесия в химической реакции описывается законом действующих масс : при постоянной температуре и наличии равновесия отношение произведения действующих масс продуктов реакции к произведению действующих масс исходных веществ есть величина постоянная. Эта постоянная величина называется константой равновесия К. Для реакции aA + bB rR + sS ± Δ H Зависимость константы равновесия от температуры выражается уравнением изобары : 8

Равновесие в гетерогенных системах В гетерогенных системах обратимыми называют такие процессы, в которых возможен самопроизвольный переход вещества или энергии из одной фазы в другую в обоих направлениях. Межфазное равновесие определяют на основе закона распределения вещества и правила фаз. 9

Расчёт константы равновесия Расчёт константы равновесия осуществляют либо по экспериментальным данным, либо через стандартную энергию Гиббса ( для изобарно - изотермических процессов ), либо через стандартную энергию Гельмгольца ( для изохорно - изотермических процессов ): уравнение изотермы Вант - Гоффа 10

Равновесная степень превращения Равновесной степенью превращения х * называется степень превращения исходных веществ в продукты реакции, отвечающая состоянию устойчивого равновесия системы. Равновесная степень превращения характеризует глубину протекания процессов, степень приближения его результатов к оптимальным в данных условиях. Равновесная степень превращения функционально связана с константой равновесия, характер этой зависимости определяется порядком реакции. Для реакции первого порядка где К Т – константа равновесия при температуре Т. 11

Способы смещения равновесия Положение равновесия всегда зависит от внешних условий. Влияние изменения внешних условий на положение равновесия определяется принципом Ле Шателье – Брауна : если на систему, находящуюся в состоянии устойчивого равновесия, воздействовать извне, изменяя какое - нибудь из условий, определяющих положение равновесия, то равновесие сместится таким образом, чтобы ослабить эффект воздействия. Смещение равновесия в сторону образования целевого продукта может быть достигнуто изменением температуры, давления и концентраций реагентов и продуктов реакции. 12

Влияние температуры на равновесие Для установления влияния температуры на сдвиг равновесия необходимо знать, является реакция экзо - или эндотермической. Для экзотермической обратимой реакции с ростом температуры уменьшается константа равновесия, и равновесие смещается в сторону исходных веществ, т. е. влево. Для эндотермической реакции повышение температуры вызовет увеличение константы равновесия, и равновесие сместится в сторону продуктов, т. е. вправо. С изменением температуры равновесие смещается тем сильнее, чем большим тепловым эффектом сопровождается та или иная реакция. 13

Влияние давления на равновесие Характер влияния давления на равновесие химических реакций определяется числом моль газообразных участников реакции. Повышение давления смещает равновесие в сторону уменьшения числа моль ( объёма ) газообразных веществ. Понижение давления смещает равновесие в сторону увеличения числа моль ( объёма ) газообразных веществ. Чем большим изменением объёма ( числа моль ) сопровождается тот или иной процесс, тем больше чувствительность положения равновесия к изменениям давления. 14

Влияние концентрации на равновесие В соответствии с принципом Ле Шателье – Брауна введение в равновесную систему дополнительных количеств какого - либо вещества вызывает смещение равновесия в том направлении, при котором концентрация этого вещества уменьшается. Поэтому введение избытка исходных веществ смещает равновесие вправо, т. е. в сторону образования продуктов. Кроме того, увеличивая концентрацию одного из реагентов ( создавая его избыток ) можно повысить степень превращения другого. Этим широко пользуются в химической технологии, добиваясь максимального превращения дорогостоящего компонента сырья. Во многих случаях сместить равновесие вправо можно и выводом продуктов из реакционной зоны – уменьшением концентрации продукта. 15

Влияние инертного газа на равновесие Введение инертного газа в систему при p=const подобно эффекту уменьшения общего давления. Если реакция протекает с уменьшением числа моль, разбавление инертным газом смещает равновесие реакции в сторону исходных реагентов. Поэтому в технологических процессах, сопровождаемых химическими реакциями, для которых уменьшается число моль газообразных веществ, стремятся снизить накопление инертных газов в системе. Например, в производстве аммиака для поддержания высокого выхода аммиака в системе регулярно проводится продувка и добавление свежего газа. 16

Выводы Для повышения равновесного выхода необходимо : снижать температуру для экзотермической реакции ; повышать температуру для эндотермической реакции ; повышать давление в реакциях, идущих с уменьшением объёма ( числа моль газообразных веществ ); понижать давление в реакциях, идущих с увеличением объёма ( числа моль газообразных веществ ); повышать концентрацию исходных реагентов ; снижать концентрацию продуктов реакции. Необходимо также учитывать, что для смещения равновесия следует менять ( когда это возможно ) одновременно несколько факторов, приводящих к увеличению выхода продукта. 17