ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. ЛЕКЦИЯ 6.

2. Химическая термодинамика Термодинамические потенциалы Реакцию, протекающую при постоянном объёме V=const ( в замкнутом реакторе ), характеризуют внутренней энергией U Реакцию, протекающую при постоянном давлении p=const, характеризуют энтальпией H Энтропия S характеризует возможность самопроизвольных, равновесных и несамопроизвольных процессов только для изолированных систем, которые практически не существуют Неизолированные закрытые системы могут отдать внешней среде только часть своей внутренней энергии В изобарно - изотермических условиях (p,T=const) эта энергия называется энергией Гиббса, в изохорно - изотермических условиях (V,T=const) – энергией Гельмгольца F Энергия Гиббса и энергия Гельмгольца являются термодинамическими функциями состояния системы ; они характеризуют часть энергии, которую система может отдать окружающей среде 2

2. Химическая термодинамика Термодинамические потенциалы ΔG энергия Гиббса ΔF энергия Гельмгольца Для изобарно- изотермических условий ΔH-TΔS Для изохорно- изотермических условий ΔU-TΔS 3

2. Химическая термодинамика Термодинамические потенциалы Термодинамические потенциалы или характеристические функции – термодинамические функции, посредством которых и их производных по соответствующим независимым переменным могут быть выражены в явном виде все термодинамические свойства системы. Характеристические функции содержат в себе всю термодинамическую информацию о системе. Внутренняя энергия U(S, V) [ Дж ] Энтальпия H(S,p) = U + pV [ Дж ] Энергия Гельмгольца F(T, V) = U - TS [ Дж ] Энергия Гиббса G(T,p) = H - TS = F + pV [ Дж ] Все термодинамические потенциалы не имеют абсолютного значения, т. к. определены с точностью до постоянной, которая равна внутренней энергии при абсолютном нуле 4

2. Химическая термодинамика Термодинамические потенциалы Соотношение между U, H, F и G: 5 Н U F GTS pV

2. Химическая термодинамика Термодинамические потенциалы 6

Теплосодержание системы ΔH = ΔG + TΔS ΔG – энергия Гиббса, часть теплоты, которая может быть использована для совершения полезной работы в изобарно - изотермическом процессе TΔS – « несвободная » энергия, часть энергии, которая не может быть использована для совершения полезной работы, она используется для увеличения энтропии, рассеивается в окружающей среде в виде тепла ΔG = G - G Если ΔG G, то процесс может протекать самопроизвольно Если ΔG > 0, т. е. G < G, то процесс не может протекать самопроизвольно Если ΔG = 0, т. е. G = G, то система находится в состоянии равновесия 7

2. Химическая термодинамика Термодинамические потенциалы Самопроизвольное протекание изохорно - изотермического процесса определяется энергией Гельмгольца ( часть внутренней энергии, которую можно перевести в работу ) F = U - TS ЕслиF < 0, то процесс идет c амопроизвольно в заданном направлении ЕслиF > 0, то самопроизвольный процесс невозможен, ЕслиF = 0, то имеет место термодинамическое равновесие. 8

2. Химическая термодинамика Термодинамические потенциалы Основное уравнение термодинамики Описывает зависимость термодинамических потенциалов от их естественных переменных Объединяет первое и второе начала термодинамики Четыре эквивалентные формы уравнения : Эти уравнения применимы только для закрытых систем, в которых совершается только механическая работа. 9

2. Химическая термодинамика Термодинамические потенциалы Если в системе происходит химическая реакция или система открыта ( т. е. обменивается с окружающей средой веществом и энергией ), то надо учесть зависимость термодинамических потенциалов от количества вещества n i где μ – химический потенциал ( работа, которую необходимо затратить, чтобы добавить в систему ещё одну частицу ) 10

2. Химическая термодинамика Термодинамические потенциалы 11 Химический потенциал характеризует приращение соответствующего термодинамического потенциала при изменении количества данного вещества при фиксированных естественных переменных и неизменных количествах остальных веществ Химический потенциал является движущей силой при массопереносе. По мере протекания процесса химический потенциал вещества выравнивается и в момент достижения равновесия становится одинаковым во всех сосуществующих фазах.

2. Химическая термодинамика Термодинамические потенциалы 12 Смысл термодинамических потенциалов : зная любой из четырех потенциалов как функцию естественных переменных, можно с помощью основного уравнения термодинамики найти все другие термодинамические функции и параметры системы термодинамические потенциалы позволяют предсказывать направление термодинамических процессов

2. Химическая термодинамика Термодинамические потенциалы 13 Любой термодинамический потенциал в необратимых самопроизвольных процессах, протекающих при постоянстве естественных переменных, уменьшается и достигает минимума при равновесии. Потенци ал Естественн ые переменн ые Условия самопроизвол ьности Условия равновесия US=const, V=const dU < 0dU = 0 HS=const, p=const dH < 0dH = 0 FT=const, V=const dF < 0dF = 0 GT=const, p=const dG < 0dG = 0

2. Химическая термодинамика Термодинамические потенциалы 14 В химических процессах одновременно изменяются энтальпия ( энергетический запас системы ) и энтропия ( не совершающая работу энергия ). Анализ уравнения G = H – TS позволяет установить, какой из факторов, составляющих энергию Гиббса, ответственен за направление химической реакции.

2. Химическая термодинамика Термодинамические потенциалы Стандартная энергия Гиббса образования ( при р =1 бар и Т =298 К ) - это изменение энергии Гиббса реакции образования 1 моль соединения из простых веществ, устойчивых при стандартных условиях простых веществ принимают равным нулю можно найти в соответствующих справочниках Энергия Гиббса химической реакции является функцией состояния, т. е. её изменение в процессе не зависит от пути его протекания, а определяется исходным и конечным состоянием системы : 15

2. Химическая термодинамика Термодинамические потенциалы По определению энергия Гиббса Самопроизвольное протекание изобарно - изотермического процесса определяется двумя факторами : энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпии системы ( Δ H), и энтропийным T Δ S, обусловленным увеличением беспорядка в системе вследствие роста ее энтропии. ЕслиG < 0, то процесс идет c амопроизвольно в заданном направлении ; чем больше |G |, тем полнее вещества реагируют между собой ; реакции, сопровождающиеся большой потерей энергии Гиббса, протекают до конца и бурно, иногда со взрывом ; ЕслиG > 0, то процесс невозможен, самопроизвольно идет обратный процесс, а прямая реакция не идет совсем ; ЕслиG = 0, то имеет место термодинамическое равновесие. Т. о., величинаG показывает меру реакционной способности взаимодействующих веществ, а ее знак – направленность данного процесса 16

2. Химическая термодинамика Термодинамические потенциалы Изотермический равновесный процесс без затраты внешних сил может протекать самопроизвольно только в направлении убывания энергии Гиббса до достижения ее минимума, которому отвечает термодинамическое равновесное состояние системы. Состояние термодинамического равновесия чрезвычайно устойчиво, так как при постоянстве давления и температуры система выйти из равновесного состояния не может, потому, что выход равен возрастанию энергии Гиббса. Чтобы система вышла из состояния равновесия, необходимо изменить какие - либо внешние факторы ( давление, температуру, концентрации веществ ). 17 Изменение энергии Гиббса в обратимом и необратимом процессе

2. Химическая термодинамика Термодинамические потенциалы H < 0 (экзотермичная реакция) S > 0 G < 0 Реакция с выделением теплоты и увеличением энтропии возможна при любой температуре G < 0 2. H > 0 (эндотермичная реакция) S < 0 G > 0 Реакция с поглощением теплоты и уменьшением энтропии невозможна ни при каких условиях G > 0 3. H < 0 (экзотермичная реакция) S < 0 G > 0,G < 0 ( знак Δ G зависит от соотношения Δ H и T Δ S) Реакция с выделением теплоты и уменьшением энтропии Возможна, если | T Δ S | < |Δ H | возможна при низкой температуре 4. H > 0 (эндотермичная реакция) S > 0 G > 0,G < 0 ( знак Δ G зависит от соотношения Δ H и T Δ S) Реакция с поглощением теплоты и увеличением энтропии Возможна, если |T Δ S| > | Δ H| возможна при высокой температуре

2. Химическая термодинамика Термодинамические потенциалы 19

2. Химическая термодинамика Термодинамические потенциалы Рассмотрим реакцию 2 Н 2 ( г )+ О 2 ( г ) 2 Н 2 О ( ж ) Изменение стандартной энергии Гиббса для неё равно G 0 = -474,38 кДж. Поскольку G