Элементы термодинамики высокодисперсных систем горных пород Д.х.н., профессор А.М. Айзенштадт Кафедра композиционных материалов и строительной экологии САФУ

Новое научное направление – геоника, целью, которой является разработка принципов управления развитием объектов неорганического мира. «Ценность научного направлений для строительной отрасли заключается в том, что энергетический критерий, позволяющий ранжировать сырье, используемое для производства материалов, в основе синтеза которого лежит полное разрушение породы, является фактором повышения эффективности производства. В качестве такого критерия может быть использована величина свободной внутренней энергии породообразующих минералов и породы в целом» Генетическая классификация горных пород 1.Энергоплотность и энергия атомизации; 2. Изобарно-изотермический потенциал.

Для макросостояния вещества величина внутренней энергии может быть тождественна его энергии атомизации (E a ) или энергоплотности (E V ), которые рассчитываются на основании фундаментальных термодинамических положений. Под энергией атомизации понимают эндоэнергетический эффект превращения одного моля простого вещества в состояние свободных, не взаимодействующих друг с другом атомов. Расчет величины энергоплотности производится исходя из значений энергии атомизации вещества: V – мольный объем соединения, м 3 /моль, определяемый по значениям формульной (молярной) массы соединения (М, кг/м 3 ) и плотности образца (ρ, кг/м 3 ). Класс энергоплотностиДиапазон величины Е V, кДж/см 3 Сверхэнергоплотные150÷230 Высокоэнергоплотные60÷150 Среднеэнергоплотные30÷60 Низкоэнергоплотные1÷30 1.Энергоплотность и энергия атомизации

Процедура вычисления энергии атомизации кристалла состоит в суммировании стандартной энтальпии его образования и теплот образования составляющих атомов. Прочность связей между атомами в твердых телах ( кристаллах ) можно оценить термодинамически по тепловому эффекту процесса разрыва этих связей – энергией атомизации ( Е а, кДж / моль ). Например, энергия атомизации кварца SiO 2 : ΔН обр =911 кДж / моль - теплота образования кварца ; ΔН обр Si =452 кДж / моль - теплота образования атомов кремния Si; ΔН обр О =249,2 кДж / моль - теплота образования атомов кислорода О ; [ Свойства неорганических соединений, 1983]

Удельные величины энергии атомизации : отнесенной к единице массы ( массовая ) или к единице объема ( объемная ). M – формульная ( мольная ) масса соединения, г / моль ; V – его мольный объем, см 3 / моль. – плотность вещества, г/см 3. МинералЕ а, кДж/моль Е m, кДж/г Е V, кДж/см 3 Кварц SiO ,431,082,2 Берилл Be 3 Al 2 Si 6 O ,233,287,6

Удельные энергии атомизации и плотности для некоторых кристаллических модификаций минералов и для различных агрегатных состояний вещества Модификации минералов E m, кДж/г, г/см 3 E v, кДж/см 3 C алмаз59,73,5208,9 графит59,82,2131,6 SiO 2 кварц31,32,6583,0 коэсит30,82,9390,2 стишовит30,54,34132,4 TiO 2 анатаз23,54,093,0 рутил23,94,3102,8 CaCO 3 кальцит28,52,777,1 арагонит30,533,183,9 H 2 O газ51,50,00080,04 жидк. (вода)53,951,053,95 тверд. (лед)54,290,9249,95

Данные литературных источников: Зависимость температуры плавления от E V. Зависимость микро твёрдости от E V. Зависимость скорости звука от E V. Зависимость модуля Юнга (модуля упругости) от E V. Наличие математических зависимостей позволяет по расчетным значениям энергоплотности минерала предсказывать ряд его физических характеристик

На этом этапе исследований, состав пород принят исходя из литературных данных. Расчетные данные энергетических характеристик горных пород Горная порода ХарактеристикаЕ а, кДж/моль E V, кДж/см 3 Класс Магматические Перидотит Интрузивная гипабиссальная порфировидная 1531,9687,23 Высокоэнерго плотные Гранит Интрузивная абиссальная равномернозернистая 1909,0375,43 БазальтЭффузивная скрытокристаллическая1839,1982,58 АндезитЭффузивная стекловатная1923,3169,83 Метаморфические Тальковые сланцы Зеленосланцевая фация1577,0577,95 Высокоэнерго плотные АмфиболитЭпидот-амболитовая фация 1867,5180,01 Осадочные ДиатомитСтадия диагенеза, раннего катагенеза1851,3960,00 Среднеэнерго плотные АлевритСтадия седиментогенеза 1904,7757,82

Генетическая классификация горных пород как сырья для производства строительных материалов Валерий Станиславович Лесовик

Опытные образцы горных пород: речной полиминеральный песок (основные минералы его составляющие: кварц, кальцит, полевые шпаты, гипс, слюда); базальтовая крошка, отобранная с месторождения базальта горы Мяндухи в Плесецком районе Архангельской области; сапонит-содержащий отход хвостохранилища (пульпа) трубки «Архангельская» месторождения алмазов имени М.В. Ломоносова. Рентгенофлуоресцентный спектрометр Shimadzu EDX-800 HS Анализ образцов проводился с использованием энергодисперсионного рентгенофлуоресцен- тного спектрометра в ЦКП САФУ «Арктика».

Состав исследуемых образцов в пересчете на оксиды, %. Определя- емый компонент Образец СапонитБазальтПесок SiO 2 51,74647,75258,111 MgO19,40514,5998,473 Al 2 O 3 9,97113,8039,291 Fe 2 O 3 10,40613,0945,053 CaO4,1998,28914,663 Na 2 O-0,891- TiO 2 1,0170,5310,783 K2OK2O1,6930,3172,402 SO 3 0,318-0,146 P2O5P2O5 0,660-0,618 Cr 2 O 3 0,1120,266- ZnO0,031-0,040 BaO0,1970,221- MnO0,1560,2180,319 SrO0,0440,0190,022 CuO0,045-- NiO--0,055 Расчетные данные энергетических характеристик горных пород Образец E а, кДж/моль E v, кДж/см 3 E m, кДж/г Песок1789,855,9622,40 Сапонит1825,057,1522,71 Базальт189280,9731,60 Химический анализ исследуемых объектов Пресс-форма и излучатель

Технологическое использование горных пород в качестве сырьевых материалов предполагает их первичную подготовку. В подавляющем большинстве случаев эта подготовка связана с процессами механического диспергирования, в том числе и до коллоидной степени дисперсности (в особых случаях – до наноразмерного состояния). Поскольку для раскалывания поверхности (механическое диспергирование) затрачивается определенная работа, то свободная энергия системы возрастает на величину, пропорциональную этой поверхности, что характеризуется следующим термодинамическим уравнением: 2. Изобарно-изотермический потенциал.

Анализ удельной поверхности микро- и нанопористых материалов (размеры пор от 0,4 нм до 1 мкм). Суть метода состоит в анализе сорбции газа твердым телом при постоянной криогенной температуре и постепенном повышении давления. Сорбционный волюметрический метод определения удельной поверхности и пористости. Анализатор удельной поверхности Autosorb-iQ-MP Песок Базальт Сапонит

С учетом теории дисперсионного взаимодействия на границе раздела фаз для случая смачивания неполярной жидкостью поверхности твердого материала имеет следующее выражение : (индексы 1, 2, 3 – обозначают твердую, жидкую и газовую фазы.) Для реализации данного метода используется лабораторная установка для измерения краевого угла и межфазного поверхностного натяжения KRUSS Easy Drop. Существуют различные способы определения поверхностного натяжения ( все же правильней говорить о поверхностных напряжениях ) твердых тел : « нулевой ползучести », раскалывания кристалла, растворения порошка, « залечивающейся царапины », « нейтральной капли » ( метод Г. А. Зисмана ).

В случае твердых тел, процесс образования твердой поверхности носит необратимый характер. Появление свободной поверхности в твердом теле связано с возникновением дефектов, которые разрывают массу вещества, благодаря чему частицы оказываются на поверхности. Данная работа производится только внешними механическими силами. Параметр «σ» для твердого тела является мерой накопления энергии в разуплотненном поверхностном слое (мерой свободной поверхностной энергии). Поверхностное натяжение дисперсной системы

Время помола t, мин Количество частиц в диапазоне, мкм., шт./ Содержание, % , ,11 / 0,01 0,05 / 0,00 3,21 / 0,36 227,64 / 25,21 220,63 / 24,43 451,25 / 49,98 0,00 / 0,00 Подготовка исследуемых образцов - Диспергирование Вибрационная мельница МВ 20-1,5 Нанодисперсный песок Диаграмма определения размера частиц на анализаторе Lasentec D600, с технологией FBRM Лазерный анализатор размера частиц Lasentec D600E (FBRM) с системой лазерной видеомикроскопии V819 [от 0,5 мкм до 2500 мкм] Фото образцов нанодисперсного песка : a – до диспергирования; b – после диспергирования а б 16

Обработка данных, полученных в ходе работы с прибором Delsa Nano Характеристика фракций песка, полученных мокрым диспергированием на коллоидной мельнице 17 Планетарная мельница PM 100 (RETSCH Inc., Germany) Коллоидная мельница IKA® Branches, Germany Анализатор размера частиц и ζ- потенциала Delsa Nano Число оборотов – об/мин Температура – 56о Режим измельчения– мокрый помол Число оборотов–420 об/мин Температура – 80˚ Режим измельчения – сухой помол Количество шаров - 25

Характеристика фракций базальта, полученных мокрым диспергированием на шаровой мельнице 18 Характеристика фракций сапонит - содержащих образцов, полученных сухим и мокрым диспергированием на шаровой мельнице

19 Электронная микроскопия высокодисперсных опытных образцов Запись электронных фотографий опытных образцов наноразмерных базальта, кремнеземсодержащего материала (песок) и ультрадисперных образцов сапонита проводился в Центре Коллективного Пользования научным оборудованием САФУ «Арктика». Исследования проводились на электронном растровом микроскопе Zeiss SIGMA VP. Электронная фотография образца базальта со средним размером частиц 103±28 нм.

20 Электронная микроскопия высокодисперсных опытных образцов Электронная фотография образца песка со средним размером частиц 104±30 нм. Электронная фотография образца сапонита со средним размером частиц 361±96 нм.

21 Песок Образцы для определения угла смачивания Функциональная зависимость cosθ=f(σ ж ) для образцов: 1 – кварц; 2 – 102 нм; 3 – 303 нм. Постоянная А* для кварца (А*=4, Дж) достаточно хорошо совпадают с литературными данными (А*=4, Дж). cos θ σ ж, мН/м 1 3 2

22 Песок Базальт Образцы для определения угла смачивания ФракцияКоэффициент Достоверность аппроксимации, R 2 σ к, мН/м аb Песок-0,0181,40,8522,6 Базальт-0,0442,10,9324,5 ФракцияКоэффициент Достоверность аппроксимации, R 2 А , Дж аb Песок0,018-0,770,904,0 Базальт0,034-1,360,917,3

23 Горная порода Средний размер частиц, нм Плотность, кг / м 3 Е а, кДж / моль Е m, Дж / кгЕ S, Дж / кг Е m /E S Базальт ,214, ,83, Сапонит ,91, ,50, Песок ,87, Энергетическая характеристика высокодисперсного состояния образцов горных пород Удельная энергия поверхности для хлорида натрия : размер частиц 1 мкм – 0,56 Дж / г ; Размер частиц 1 нм – 560 Дж / г. [ Гонжун Цао Ин Ван. Наноструктуры и наноматериалы, 2012 – 520 с.]

Капля водно-этанольного раствора (50 об.% спирта) на поверхности дисперсных систем: а – песок (102 нм); б – песок (102 нм)+ 4% сапонит (361 нм) а Термодинамика бинарной высокодисперсной систем песок - сапонит 24 б

Капля воды на поверхности системы состава П4С Изобарно - изотермический потенциал бинарной системы песок - сапонит 25 Состав П4С Состав П6С Состав П10С Состав П12С

Прибор прямого плоскостного среза «Shear Trac-II» По методикам, принятым для грунтовых материалов проводилось определение прочностных показателей (предельного сопротивления сдвигу: удельное сцепление, с и угла внутреннего трения, φ). τ пр =fσ+c, где τ пр – предельное сопротивление сдвигу; σ – нормальные сжимающие напряжения; f=tgφ – коэффициент внутреннего трения грунта; с – удельное сцепление. Предельное сопротивление сдвигу образца песка фракции 0,1-0,25 мм: а – без добавки модификатора; б – с добавкой модификатора 5% по массе. Определение прочностных характеристик грунта с добавкой высокодисперсного модификатора « песок - сапонит » Угол естественного откоса φ на воздухе увеличивается с 30˚ (для исходной пробы) до 35˚ (для модифицированной пробы). 26

27 Изобарно - изотермический потенциал бинарной системы Песок - нанопесок п/п Массовая доля нанопеска σ к. 10 3, Н/м S уд, м 2 /кгΔG s кДж 0018, ,0123, ,3 20,0222, ,6 30,0322, ,6 40,0423, ,1 50,0524, ,9 60,0622, ,5 70,07 н/а ,0 80,0822, ,2 90,09 н/а ,0 100,122, ,3

28 Изобарно - изотермический потенциал бинарной системы Базальт - нанопесок Доля песка ρ ±0,02, г / см 3 E α, кДж / мол ь E m, кДж / г E v, кДж / см 3 к ±0,02, мН / м S уд, м 2 / кг 0,02,991892,7526,4679,01 17,286446±774 0,12,731882,4426,52 76,2514,05- 0,22,831872,1326,5775,30 12,535362±643 0,32,781861,8226,6375,34 13,135200±624 0,42,831851,5126,6975,43 12,41- 0,52,831841,2026,7575,70 10,406883±826 0,62,841830,8926,8076,1419,714749±570 0,72,781820,5826,8674,75 16,334537±544 0,82,831810,2726,9274,62 15,07- 0,92,881799,9626,9773,71 14,96- 1,02,571789,6527,0369,3916,454822±579

29 Добавка в мелкозернистые бетоны Песок - нанопесок σ удк. 10 3, Н/м Состав,% Функциональная зависимость вида σ удк =f(состав). А уд * , Дж Состав,% Функциональная зависимость вида А* уд =f(состав) 6 % от массы мелкозернистого заполнителя Функции отклика насыпной плотности сухой смеси в зависимости от содержания цемента, г. и содержания добавки НП,% Функции отклика насыпной плотности сухой смеси в зависимости от содержания речного песка, г. и содержания добавки НП,%

30 Добавка в мелкозернистые бетоны Зависимость класса бетона от возраста образцов бетона основного и контрольного составов Определение прочности бетонного образца на сжатие При потреблении электроэнергии 30 кВт. ч/т, стоимости 1 кВт. ч 2,19 руб; амортизационных отчислениях на оборудование, при полезном сроке эксплуатации 20 лет и стоимости оборудования руб (вибромельница МВ 20-1,5), стоимость производства добавки НП на 1 м 3 бетонной смеси составит 52,16 руб. Экономический эффект от применения в составе мелкозернистого бетона добавки НП при производстве м 3 композита составит руб (т. е. 169 руб на 1 м 3 ).

31 Добавка в мелкозернистые бетоны Песок - сапонит (5% от заполнителя) Наименование В/ЦВ/Ц Прочность при сжатии, R сж, кг / см 2 ( МПа ) Класс бетона, B Призменная прочность, кг / см 2 ( МПа ) Модуль упругости E b 10 -3, МПа Водопоглощен ие бетона по массе, % 1 Основной состав ( цемент, песок, вода ) 0,4911,57,510,99,63,9 2 Контрольный состав 1 ( цемент, песок, вода, модификатор ) 0,4919,81518,917,63,8 3 Контрольный состав 2 ( цемент, песок, вода, суперпластификатор ) 0,4920,31519,118,33,5 4 Контрольный состав 3 ( цемент, песок, вода, модификатор, суперпластификатор ) 0,4921,61520,519,83,7

32 Изменение свойств песчаного грунта модифицированного высокодисперсной добавкой а Кривые стандартного уплотнения: а - без высокодисперсной добавки; б - с высокодисперсной добавкой 5% по массе. а б с = 4,47 кПа ϕ = 33,86 0 с = 40,46 кПа ϕ = 26,72 0 Предельное сопротивление сдвигу образца песка фракции 0,1 0,25 мм: а – без добавки модификатора; б – с добавкой модификатора 5% по массе. (с – удельное сцепление, ϕ – угол внутреннего трения)

Основные публикации 33