1 доцент Б.И. Лирова, доцент Е.В. Русинова химический факультет кафедра высокомолекулярных соединений

2 ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛИМЕРОВ Внешний вид и физические свойства: 1. Определение плотности 2. Определение температуры плавления 3. Исследование поведения в пламени 4. Идентификация по растворимости

3 Определение плотности твердых и жидких полимеров ρ = (m 1 - m 0 )/V + ρ a ρ = (m 1 - m 0 )/V + ρ a m1 и m0 - массы наполненного и пустого пикнометра, г; V – объем пикнометра, мл; ρ a – плотность воздуха, равная примерно 0,0012 г/мл; ρ = (m 2 - m 0 ) / [(m 1 -m 0 )-(m 3 -m 2 )] ρ = (m 2 - m 0 ) / [(m 1 -m 0 )-(m 3 -m 2 )] где m 2 – масса пикнометра с полимером; m 0 - масса сухого пикнометра; m 1 – масса пикнометра с водой; m 3 - масса пикнометра с водой и полимером, г.

4 Результаты исследования поведения образцов твердых полимеров в воде и в растворе тиосульфата натрия ПолимерПлотность, г/см 3 Поведение в водеПоведение в растворе тиосульфата натрия Полипропилен0,83Образец плавает- Полиэтилен ВД0,92Образец плавает- Полиэтилен НД0,95Образец плавает- Полистирол1,07Образец тонетОбразец плавает Ударопрочный полистирол1,07Образец тонетОбразец плавает Сополимер стирола с акилонитрилом 1,10Образец тонетОбразец плавает АБС-пластик1,05Образец тонетОбразец плавает Полиамид1,13Образец тонетОбразец плавает Поликарбонат1,20Образец тонет Полиметилметакрилат1,20Образец тонет Пентапласт1,33Образец тонет Поливинилхлорид1,40Образец тонет Полиформальдегид1.40Образец тонет Поливинилфторид1,40Образец тонет Поливинилиденфторид1,70-1,80Образец тонет Политрифторхлорэтилен2,08-2,09Образец тонет Политетрафторэтилен2,20-2,30Образец тонет

5 Растворители, применяемые в анализе полимеров РастворительХимическая формула Т кип, ºСДиэлектрич еская проницае мость ε Пара метр раствори мости δ ·10 -3, Дж 1/2 · м -3/2 1АцетонCH 3 COCH 3 56,2420,7019,85 2БензолC6H6C6H6 80,102,29719,03 3ВодаH2OH2O100,078,3547,06 4ГексанC 6 H 14 68,741,88315,60 5N,N- Диметилацет амид CH 3 CON(CH 3 ) 2 165,5038,5023,12 6Диметил сульфоксид (CH 3 ) 2 SO189,046,6027,21

6 7N,N-Диметилформ амид (CH 3 ) 2 NCHO152,5036,7124,14 8ДиоксанC4H8O2C4H8O2 101,322,2122,10 9ДихлорэтанC 2 H 4 Cl 2 83,4810,1619,23 10Диэтиловый эфирC 2 H 5 OC 2 H 5 34,484,2214,73 11Изопропиловый спирт CH 3 CH(OH)CH 3 82,4018,30- 12Ксилол (смесь орто-мета- и пара-изомеров C 6 H 4 (CH 3 ) ,37417,80 13МетиленхлоридCH 2 Cl 2 40,1--

7 14Метиловый спиртCH 3 OH64,5132,6330,28 15Метилэтил кетон CH 3 COC 2 H 5 79,5015,919,13 16Муравьиная кислота HCOOH100,756,1- 17Петролейный эфирСмесь легких бензиновых фракций ,014,32-15,96 18ПиридинС5H5NС5H5N115,5812,320,66 19Тетрагидро фуран C4H8OC4H8O65,47,3920,66 20Тетрахлор метан CCl 4 76,752,2315,96

8 Растворимость полимеров в органических растворителях ПолимерНомер растворителя по таблице 1Дополнительные сведения о растворимости Полиэтилен12, 22Полностью растворимы при температуре кипения растворителя, при охлаждении раствора осаждаются вновь; растворимы в ацетофеноне Полипропилен12, 22 Сополимеры этилена с пропиленом12, 22 Сополимеры этилена с винилацетатом12, 22 Полиэтилен хлорсульфированный2, 9, 13, 20, 22, 25- Полистирол2,7,8,9,13,15.19,20,22,25,26- Сополимер стирола с α-метилстиролом 2,9,13,19,20,23,25,28,29- Сополимер стирола с акрилонитрилом1,7,8,9,13,15.19,23,25,27, 28,29- Сополимер стирола с метилметакрилатом 1,2,8,9,13,19,20,23,25,28, 29- АБС-пластик22- Поливинилфторид5,6,7,8,28Растворим при º С, при охлаждении раствора выпадает в виде геля Поливинилиденфторид1,5,6,7,12,15,20,22,25- Политрифторхлорэтилен2,12,20,22Растворим под давлением и выше температуры кипения растворителей

9 Политетрафторэтилен-- Поливинилхлорид8,9,19,21,28В пиридине растворимы при нагревании Поливинилиденхлорид8,19 Сополимер винилхлорида с винилацетатом 1,8,9,19,23,25,28- Сополимер винилхлорида с метилметакрилатом 1,8,9,18,19,25,28- Поливинилацетат1,2,8,9,14,18,20,23,25,28,29,30- Поливиниловый спирт3,7,16,23Растворим в формамиде Поливинилбутираль1,8,9,18,19,25,28,29,30Растворим в смеси этилового спирта с бензолом Полиакриламид3Растворим в формамиде, диэтилсульфоксиде, этиленгликоле Полиакрилаты1,2,13,22,25,28,29- Полиакрилонитрил5,6,7Растворим в водных растворах ZnCl 2, HNO 3, NH 4 SCN Полибутилметакрилат1,2,8,9,19,20,22,25,29- Полиметилметакрилат1,2,8,9,13,18,19,22,23,25,28- Полиформальдегид-Растворим в ароматических аминах ПолиэтиленоксидВо всех растворителях- ПолиэтиленгликольВо всех растворителях-

10 Поликарбонаты7,13,25- Полиэтилентерефталат7Растворим в N,N-диметил- формамиде, о-дихлор-бензоле и нитробензоле при нагревании Полиуретаны6,7,15,19Растворимы в 60%-ной серной кислоте, концентрирован ных растворах щелочей, в смеси фенол/вода 90/10 Эпоксидные смолы диановые неотвержденные 1,2,10,12,13,15,20,22,25Растворимы в ледяной уксусной кислоте Ацетаты целлюлозы8,9,11,13,18,20,23,25,28 Нитраты целлюлозы1,8,15,29Растворимы в бутилацетате

11 Схема идентификации полимеров по растворимости

12 Идентификация полимеров по поведению в пламени и продуктам пиролиза Поведение в пламениХарактеристика пламени Запах при горенииРеакция продуктов пиролиза Полимеры Плавится, горит, продолжает гореть при удалении из пламени Светящееся, внутри окрашено в синий цвет Горящего парафинаНейтральнаяПолиэтилен То же НейтральнаяПолипропилен »КоптящееИзобутилена»Полиизобутилен »»Слабый фенольный»Поликарбонат »СветлоеФормальдегида»Полиформальдегид »Синее с желтыми краямиЖженого рогаЩелочнаяПолиамид »»Резкий»Полиуретан »Желто-зеленая кайма и искры в пламени Уксусной кислоты, жженой бумаги КислаяАцетилцеллюлоза Горит, продолжает гореть при удалении из пламени Яркое коптящееЦветочный сладковатый НейтральнаяПолистирол »СветящеесяСладковатыйКислаяПолиэфир »КоптящееСпецифическийКислаяПолиэпоксид »Светящееся синеватоеОстрыйКислаяПолиакрилат »Светящееся, слегка коптит ЦветочныйКислаяПолиметакрилат »Голубое с небольшой белой верхушкой Чуть сладковатый слабый, затем формальдегида НейтральнаяПоливинилформаль

13 Идентификация полимеров по реакции Либермана-Шторха-Моравского ПолимерыОкраска Полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, поликарбонаты, полиформальдегид, полиамиды, полистирол, карбамидно- и меламиноформальдегидные, политетрафторэтилен, сополимеры винилхлорида с эфирами акриловой и метакриловой кислот, бутадиеннитрильные сополимеры, ацетилцеллюлоза, ацетопропионат целлюлозы, ацетобутират целлюлозы, полисульфоны, полиимид, терпеновая смола, полиметилметакрилат Окраска не изменяется ПоливинилхлоридМедленно синеет, затем зеленеет Сополимеры винилхлорида с винилацетатомМедленно зеленеет, синеет и буреет ПоливинилиденхлоридМедленно желтеет Поливинилбутирали, поливинилацеталиОранжевая, переходящая в красную, затем в коричневую ПоливинилформалиСветло-зеленая, буреет Поливиниловый спиртЗеленая ПолиметилакрилатМедленно становится светло-коричневой ЭпоксидныеРозовая, переходящая в красную Фенолоформальдегидные, фенолофурфурольные, фуриловые и резорциноформальдегидные Слаборозовая Бутадиенстирольный каучукСветло-голубая, серо-зеленая МетилцеллюлозаЖелтая, оливково-зеленая ЭтилцеллюлозаОранжевая, коричневая, черная Канифоль окисленнаяФиолетовая, меняется до коричневой или черной

14 Идентификация полимеров по реакции Либермана-Шторха-Моравского ПолимерПоведение в реактиве ФенолоформальдегидныйРастворяется, окрашивая раствор в красно-фиолетовый или оранжевый цвет Аминоальдегидный: Карбамидноформальдегидный Меламиноформальдегидный Анилиноформальдегидный Растворяется, не окрашивая раствор » Не растворяется и не окрашивает раствор Полиуретаны: На основе сложного эфира На основе простого эфира Не растворяется, окрашивается Не растворяется и не окрашивается Полиамиды: Капрон На основе диамина и дикарбоновых кислот Полиимиды на основе дифениламина и пиромеллитовой кислоты Не растворяется, окрашивается » Не растворяются и не окрашиваются ЭпоксидныеНе растворяются, не окрашиваются, ПоликарбонатыНе растворяются и не окрашиваются Полисульфоны» Полиэтилен» Полипропилен»

15 Идентификация полимеров по реакции Либермана-Шторха-Моравского Полиизобутилен» ПолиакрилатыНе растворяются, окрашиваются ПолиметакрилатыНе растворяются и не окрашиваются Полистирол» Поливиниловый спирт» Политетрафторэтилен» Полиформальдегид» Кремнийорганические полимеры» Метилцеллюлоза» Этилцелюлоза» Гидроцеллюлоза» ПоливинилацетальНе растворяется, окрашивается Поливинилбутираль» Поливинилхлорид» Хлорированный полиэтилен» Ацетилцеллюлоза» Ацетибутиратцеллюлоза» Водорастворимый крахмалРастворяется, окрашивая раствор в желтый цвет

16 Характеристика водорастворимых полимеров ПолимерХимическая формула Полиакриламид (содержание азота 19,7%) [–CH 2 –CH(CONH 2 ) –] n Поливиниламин (азота 32,79%) [–CH 2 –CH(NH 2 ) –] n Полиакролеиноксим (азота 23,9%)[–CH 2 –CH(CHN=OH) –] n Поливиниловый спирт[–CH 2 –CH(OH) –] n [–CH 2 –CH(OCOCH 3 ) –] m Сополимер метакрил-амида и метакриловой кислоты (азота 6,0%) [–CH 2 –(CH 3 )C(CONH 2 )–] n [–CH 2 –(CH 3 )C(COOH)–] m Сополимер винилаце-тата и малеиновой кислоты [–CH 2 –CH(ОCOСН 3 )–] n [–CH(COOH)–CH(COOH)] m Метилцеллюлоза[C 6 H 7 O 2 (OH) 3-n (OCH 3 ) n ] m Карбоксиметилцеллюлоза[C 6 H 7 O 2 (OH) 3-n (OCH 2 COOH) n ] m Оксиэтилцеллюлоза[C 6 H 7 O 2 (OH) 3-n (OCH 2 CH 2 OH) n ] m Полиэтиленоксид[–CH 2 –CH 2 –O–] n Полидиоксолан[–CH 2 –CH 2 –O–CH 2 –O–] n

17 Схема анализа водорастворимых полимеров Качественная реакция на азот Положительная (+)Отрицательная (-) Полиакриламид, поливиниламин, полиакролеиноксим, сополимер метакриламида и метакриловой кислоты Поливиниловый спирт, сополимер ММА и МАК, сополимер винилацетат и малеиновой кислоты, метилцеллюлоза, карбоксиметил-целюлоза,оксиэтилцеллюлоза, ПЭО, полидиоксолан Проба со щелочным раствором фуксинаКачественная реакция на углеводы Положитель-наяОтрицательнаяПоложительнаяОтрицательная сополимер метакриламида и метакри-ловой кислоты Полиакриламид, поливиниламин, полиакролеиноксим, метилцеллюлоза, карбоксиметил- целюлоза,оксиэтил-целлюлоза Поливиниловый спирт, сополимер ММА иМАК, сополимер винилацетат и малеиновой кислоты, ПЭО, полидиоксолан По содержанию азота рассчитывают соотношение мономеров По содержанию азота определяют тип полимера и подтверждают цветной реакцией Проба с раствором таннинаПроба со щелочным раствором фуксина метилцеллю лоза карбоксимети лцелюлоза,окс иэтилцеллюло за сополимер ММА и МАК, сополимер винилацетата и малеиновой кислоты, ПВС, ПЭО, полидиоксолан Проба со щелочным раствором фуксина Реакция МаноРеакция на гидро-ксильные группы карбоксиметилцел юлоза оксиэти лцеллю лоза сополим ер ММА и МАК, сополим ер ВА и МК ПВСПЭО, полиди-оксолан

18 Характеристика галогенсодержащих полимеров Название полимера или сополимераСтруктура Поливинилхлорид[– CH 2 – CHCI –] n Сополимеры винилхлорида: с винилиденхлоридом [– CH 2 – CHCI–] n [–CH 2 – CCI 2 –] m c винилацетатом[–CH 2 – CHCI–] n [–CH 2 – CH(OCOCH 3 )–] m с эфирами акриловой кислоты[– CH 2 – CHCI–] n [–CH 2 – CH(COOR)–] m с эфирами метакриловой кислоты[–CH 2 –CHCI–] n [–CH 2 –(CH 3 )С(COOR)–] m Сополимеры винилхлорида с акрилонитрилом[– CH 2 – CHCI–] n [–CH 2 –CH(СN)–] m Поливинилхлорацетат[– CH 2 – CH(СOOCH 2 CI)–] n Поливинилиденхлорид[– CH 2 – CCI 2 –] n Сополимеры винилиденхлорида с акрилонитрилом[– CH 2 – CCI 2 –] n [–CH 2 –CH(СN)–] m Поливинилиденфторид[– CH 2 – CF 2 –] n Сополимеры винилиденфторида с гексафторпропиленом [– CH 2 – CF 2 –] n [–CF 2 –CF(СF 3 )–] m Поливинилиденбромид[– CH 2 – CBr 2 –] n Полихлоропрен[– CH 2 –CCI=CH–CH 2 –] n

19 Характеристика галогенсодержащих полимеров Полифторопрен[– CH 2 –CF=CH–CH 2 –] n Полибромопрен[– CH 2 –CBr=CH–CH 2 –] n Политетрафторэтилен[– CF 2 – CF 2 –] n Политрифторхлорэтилен[– CF 2 – CFCI –] n Хлорсульфированный полиэтилен[– CH 2 –CH 2 –CH 2 –CH(SO 2 CI)–] n Каучукгидрохлорид[– CH 2 –CIC(CH 3 )–CH 2 –CH 2 –] n Каучукгидробромид[– CH 2 –BrC(CH 3 )–CH 2 –CH 2 –] n Хлоркаучук[– CHCI–CIC(CH 3 )–CHCI–CHCI–] n Фторкаучук F4[– CH 2 –CH((COOCH 2 )(CF 2 ) 2 CF 3 )–] n Фторкаучук LF4[– CH 2 –CH((COOCH 2 )(CF 2 ) 2 OCF3)–] n Полидихлорстирол[– CH 2 –(C 6 H 3 CI 2 )–CH 2 –] n Политрифторстирол[– CF(C 6 H 5 )–CF 2 –] n Пентон (пентапласт) полиэфир хлорированный[– CH 2 –(CH 2 CI)C(CH 2 CI)–CH 2 –O–] n

20 Анализ хлорсодержащих полимеров Перхлорвинил, хлоркаучук, сополимер винилхлорида с винилиденхлоридом, высокохлорированный полиэтилен, поливинилхлорид Растворение в ацетоне: РастворяетсяНе растворяется перхлорвинилХлокаучук, сополимер винилхлорида с винилиденхлоридом, высокохлорированный полиэтилен, поливинилхлорид Плотность > 1,4 г/см 3 Плотность < 1,4 г/см 3 Хлокаучук, сополимер винилхлорида с винилиденхлоридом, высокохлорированный полиэтилен, поливинилхлорид Растворение в бензоле или СCI 4 Растворение в CHCI 3 или СCI 4 РастворяетсяНе растворяетсяРастворяетсяНе растворяется хлоркаучуксополимер винилхлорида с винилиденхлоридом, Высокохлориро ванный полиэтилен, Поливинил- хлорид

21 Строение и состав азотсодержащих полимеров Исходные мономерыСтруктурная формула звенаЭлементный состав СНNO 6-Аминокапроновая кислота[–NH(CH 2 ) 5 CO–] n 63,79,7312,414,17 7-Аминоэнантовая кислота[–NH(CH 2 ) 6 CO–] n 62,210,2 2 11,012,58 Диметилендиамин+ адипиновая кислота [–CO(CH 2 ) 4 CONH(CH 2 ) 2 NH–] n 56,58,216,319,0 m-Фенилендиамин+ изофталевая кислота [–OCC 6 H 4 CONHC 6 H 4 NH–] n 70,64,211,713,5 Полиуретаны Тетраметилендиизоцианат+ 1,4- бутандиол [–OCNH(CH 2 ) 4 NHCOO(CH 2 ) 4 O–] n 52,27,812,227,8 Гексаметилендиизоцианат+ 1,3- пропандиол [–OCNH(CH 2 ) 6 NHCOO(CH 2 ) 3 O–] n 54,18,211,526,2

22 Схема анализа азотсодержащих полимеров Качественная проба с щелочным раствором фуксина положительная: Полиуретаны на основе сложного эфира, полиамиды, полиакрилонитрил, сополимеры акрилонитрила, нитрат целлюлозы Идентификация по ИК-спектрам Полоса поглощения, см -1 Полимеры 1250Полиуретаны 1545, 1550, 1640, 2900, 3280Полиамиды 2273Полиакрилонитрил, сополимеры акрилонитрила 840,1053, 1640Нитрат целлюлозы Качественная проба с щелочным раствором фуксина отрицательная: Карбамидно-, меламино-, анилиноформальдегидные полимеры, полиимиды, полиуретаны на основе простого эфира Идентификация по ИК-спектрам Полоса поглощения, см -1 Полимеры 1250, 1540, 1695Полиуретаны на основе простого эфира 1546, 1550, 1640, 2900, 3280Полиимиды 819, 1515, 3333Анилиноформальдегидные полимеры 813, 1010, 3330Карбамидно-, меламиноформальдегидные полимеры Качественная реакция на карбамид ПоложительнаяОтрицательная Карбамидноформальдегидные полимеры Меламиноформальдегидные полимеры

23 Растворимость некоторых сополимеров в органических растворителях ПолимерПолиакри лонитрил Бутадиен- нитрильный каучук Сополимер стирола с акрило- нитрилом Сополимер стирола с ММА Ацетоннчргрр Этилацетатчргрчр Диоксаннчргрр Бензолнчргчрр Дихлоэтанннрр Пиридинчрг Этанолнннн Диэтиловый эфирнннн Хлороформн-рр ССI 4 нннр Диметилформамидр--- Петролейный эфирн-нн ТГФн-рч Циклогекса нон р-рр Метилен хлорид р--р р – растворяется; н - не растворяется; чр – частично растворяется; чрг – частично растворяется с образованием геля.

24 Идентификация полимеров на основе фенолов Идентификация по ИК-спектрам Полоса поглощения, см -1 Полимеры 1042, 5000Эпоксидные полимеры 760, 830Полимер, полученный на основе фенолоформальдегидных полимеров и эпихлоргидрина (идентификация по полосе поглощения 920 см -1 и реакции на фенол) 760, 830, 3330, 5000Смесь фенолоформальдегидного и эпоксидного полимеров (идентификация по цветным реакциям) 760, 830, 3330Фенолоформальдегидные полимеры (идентификация по цветным реакциям) Полосы 760, 830, 1042, 5000 отсутствуютПоликарбонаты, полисульфонаты (идентификация по реакции на серу: положительная – полисульфоны)

25 Идентификация полимеров на основе фенолов (окончание) ПолимерыПроба Л-Ш-М Проба Фокри Проба с реактивом Дениже Проба на серу Фенолоформальдегид ные +--- Полифениленоксиды+--- Эпоксидные+++- Полисульфоны---+ Поликарбонаты---- (+) положительная реакция, (-) отрицательная реакция

26 Идентификация полимеров на основе фенолов Полимеры ЭтанолКетонЭтил ацетат Метилен хлорид Хлоро форм Хлор бензол Диоксан Фенолоформальдегидные Полифениленоксиды Эпоксидные Полисульфоны Поликарбонаты

27 Схема анализа полимеров, содержащих сложноэфирные группы Омыляются спиртовым раствором КОН при 20ºС Поливинилацетат, сополимеры винилацетата, поливиниловый спирт с ацетатными группами Качественная реакция на поливиниловый спирт ПоложительнаяОтрицательная Поливинилацетат, поливиниловый спирт с ацетатными группами Сополимеры винилацетата с эфирами малеиновой кислоты и с ненасыщенными кислотами Определение коэффициента омыления спиртовым раствором КОН при нагревании Значение коэффициента, мг/гПолимер 650Поливинилацетат, < 650Поливиниловый спирт с ацетатными группами Равен коэффициенту при 20º ССополимеры винилацетата с ненасыщенными кислотами Больше, чем коэффициент при 20º ССополимеры винилацетата с эфирами малеиновой кислоты Не омыляются спиртовым раствором КОН при 20º С Полимеры на основе многоосновных кислот и многоатомных спиртов, полимеры и сополимеры на основе эфиров акриловой и метакриловой кислот, сложные эфиры целлюлозы Омыляются при нагреванииНе омыляются при нагревании Полимеры на основе многоосновных кислот и многоатомных спиртов, сложные эфиры целлюлозы Полимеры и сополимеры на основе эфиров акриловой и метакриловой кислот

28 Схема анализа полимеров на основе простых эфиров Реакция Молиша ПоложительнаяОтрицательная Этил- и бензилцеллюлозаПолиформальдегид, сополимеры формальдегида, простые эфиры поливинилового спирта, поливинилацетали Растворение в метиленхлоридеРеакция с раствором иода РастворяетсяНе растворяетсяПоложительнаяПоливинилацетали ЭтилцеллюлозаБензилцеллюлозаОтрицательнаяПолиформальдегид, простые эфиры поливинилового спирта, сополимеры формальдегида Растворение в ацетоне РастворяютсяПростые эфиры поливинилового спирта, Не растворяются Полиформальдегид, сополимеры формальдегида Растворение в конц. растворе щелочи РастворяютсяПолиформальдегид, Не растворяются Сополимеры формальдегида

29 Схема анализа полимеров на основе углеводородов Идентификация по ИК-спектрам Полоса поглощения, см -1 Полимеры 970, интенсивные при Сополимеры стирола с бутадиеном Интенсивные при 750 – 670 узкие 900, 850 Полистирол, сополимеры стирола с α-метилстиролом, β- винилнафталином, с аценафтиленом Интенсивные при Поли-α-метилстирол Интенсивные при 2940, 1470, 1350, 715Полиэтилен Четкие средней интенсивности 1160, 1000, 970, 840, интенсивные при 1370, слабые в области Полипропилен 1150, 720Сополимеры этилена с пропиленом Интенсивные средней ширины при 1235, 1390, 1370 (дублет), 950,1000 (дублет) Полиизобутилен, бутилкаучук (идентификация по двойной связи: положительная – бутилкаучук) Широкая средней интенсивности 830, средняя 1370Полиизопрен 970транс-1,4-Полибутадиен 9601,2-Полибутадиен Отсутствуют все указанные выше полосы, но есть полоса 735 цис-1,4-Полибутадиен

30 Изделия из полипропилена широко распространены в быту

31 «ТРОЙКА монстров» полимерной промышленности

32 АНАЛИЗ РЕЗИН Каучуки карбоцепного строения Каучуки карбоцепного строения Силоксановые каучуки Силоксановые каучуки Фторкаучуки Фторкаучуки

33 Так добывают эмульсию натурального каучука…. Понятно, что на всех не хватит…

34 Производство каучуков в мире

35 Экстракция резин органическими растворителями Резинотканевые материалы или образцы с текстильной основой для отделения резинового слоя чаще всего препарируют, помещая образец в пары органических растворителей, для чего используют эксикатор. Резинотканевые материалы или образцы с текстильной основой для отделения резинового слоя чаще всего препарируют, помещая образец в пары органических растворителей, для чего используют эксикатор. Для проведения анализа резины в первую очередь необходимо выделить органические вещества экстракцией различными растворителями. Для проведения анализа резины в первую очередь необходимо выделить органические вещества экстракцией различными растворителями.

36 Идентификация каучуков по поведению в пламени и окраске индикаторного раствора Наименование каучука Отношение к горениюОкраска индикаторного раствора пиролизатом и поведение капли Свойства погона пиролизата и окраска Натуральный каучук (НК)Плавится, горит коптящим пламенем с характерным запахом Фиолето-сиреневая, может быть с красноватым оттенком, капля внизу светло-желтая Жидкий, коричневый с характерным запахом Полиизопрен (СКИ)Горит коптящим пламенемЗеленая, капля внизу желтаяЖидкий, светло-желтый Бутадиеновый, стереорегулярный (СКД) То же Бутадиеновый, нерегулярный (СКБ) То жеЗеленовато-голубая БутадиенстирольныеГорят коптящим пламенем со стирольным запахом Салатная, капля внизуЖидкий, темно- коричневый БутадиеннитрильныеГорят с выделением дыма с тошнотворным запахом Темно-вишневая, капли нетЖидкий, темный Этиленпропиленовый (СКЭП)Плавится, горит коптящим пламенем Не окрашивает, капля наверхуЖидкий, светлый

37 Этиленгпропиленовый тройной (СКЭПТ) То жеСине-зеленая или голубовато-серая, капля наверху Жидкий, светлый БутилкаучукГорит светлым плаеменем, наполненный сажей горит дымящим пламенем Слабая фиолето-сиреневая, капля наверху светлая То же БромбутилкаучукГорит светлым пламенемЯрко-желтая, капля наверхе светлаяЖидкий, светлый, кислая реакция ХлорбутилкаучукГорит коптящим пламенем. На медной сетке пламя окрашивается в зеленый свет Голубовато-зеленая, капля наверху светлая Светлый, кислая реакция ПолиизобутиленГорит светлым пламенем без сажи Не окрашивает, капля наверхуЖидкий, светлый, нейтральная реакция Акрилатный без НАКГорит с ывделением дыма со сладковатым запахом эфира Пиролизат растворяется, не образуя капли Акрилатный с НАКГорит с выделением дыма с тошнотворным запахом Пиролизат растворяется, не образуя капли, цвет крепкого чая УретановыеГорят коптящим пламенемПиролизат растворяется,не образуя капли, при смешении с раствором окрашивается в красно-коричневый цвет Светло-желтый

38 Инфракрасная (ИК) спектроскопия Средняя ИК область см -1 ( = мкм) Средняя ИК область см -1 ( = мкм) Ближняя ИК область см -1 Ближняя ИК область см -1 Дальняя ИК область см -1 Дальняя ИК область см -1 Колебания, локализованные на отдельных связях, структурных фрагментах и группах атомов, для которых характерны узкие интервалы частот в ИК спектре, называются групповыми или характеристическими частотами. Колебания, локализованные на отдельных связях, структурных фрагментах и группах атомов, для которых характерны узкие интервалы частот в ИК спектре, называются групповыми или характеристическими частотами.

39 Колебания групп – АХ 2 и – АХ 3 и значения соответствующих частот для метиленовой и метильной групп Типы колебаний Частота колебаний гдегдегдегде

40 Типы колебаний

41 Частоты веерных деформационных колебаний для различных замещенных алкенов и ароматических соединений

42 Характерные спектральные кривые ИК поглощения для разных типов замещения бензольного кольца в области 1650 – 2000 см -1 ИК спектр фенола и отнесение некоторых характеристических полос поглощения.

43, см -1 С=С Алкены Цис-замещенные Транс-замещенные Циклические Сопряженные С=С=С Алены as s С Алкины С С-Н С=О Кетоны алифатические непредельные арилкетоны циклические Альдегиды алифатические непредельные ароматические Карбоновые кислоты мономер 1760 димер непредельные ароматические Сложные эфиры алифатические непредельные виниловые и ароматические С=N В открытой цепи В цикле C N Нитрилы предельные , -Непредельные Изонитрилы N=O -О-N=O C-N=O N-N=O 1500 – N=N C=S S=O P=O 1350 – 1100 Характеристические частоты валентных колебаний для некоторых кратных связей

44 Характеристические частоты валентных колебаний некоторых химических связей

45 Схема двухлучевого сканирующего ИК спектрометра с призменным монохроматором: 1 - источник ИК излучения; система зеркал; 6 (I) - рабочий пучок и образец; 7- фотометрический клин; 8 (II) - пучок сравнения и кювета сравнения; 9 - прерыватель- модулятор; 10 – диспергирующий элемент (призма с зеркалом Литтрова или дифракционная решетка); 11 – приемник.

46 МатериалОбласть пропускания, мкм Показатель преломления Стекло Кварц SiO 2 LiF Сапфир Al 2 O 3 Иртран-1 MgF 2 Флюорит CaF 2 Иртран-2 Zn 2 Sе NaCl AgC KCl KBr CsBr CsI KRS-5 (TlBr+TlI, 42 и 58%) Германий Ge Кремний Si Иртран-4 Zn 2 Se KRS-6 (TlBr+TlI, 40 и 60%) Алмаз 0,35-2 0,2-4 0,-7 и после200 0, , ,2-16 0,4-20 0,3-27 0,2-27 0,3-40 0, и ,4-25 Вся ИК область 1,5-1,9 1,43 1,39 1,77 1,3 1,4 2,24 1,52 2,0 1,49 1,53 1,66 1,74 2,38 4,0 3,5 2,5 2,2 Оптические материалы для ИК спектроскопии

47 Растворители, используемые в ИК спектроскопии

48 Принципиальная оптическая схема ИК-Фурье спектрометра на основе интерферометра Майкельсона

49 Выходной сигнал с приемника интерферометра в зависимости от смещения зеркала Х для монохроматического источника (а) и для идеального полихроматического источника (б). Выходной сигнал с приемника интерферометра в зависимости от смещения зеркала Х для монохроматического источника (а) и для идеального полихроматического источника (б).

50 Интерферограмма. Результирующий сигнал (красная кривая) является суммой трех отдельных косинусоидальных волн.

51 Преобразование интерферограммы в спектр поглощения

52 ИК-Фурье спектрометр серии Nicolet TM 6700/8700

53 ИК-Фурье спектрометр серии Nicolet TM 6700/8700, совмещенный с ИК микроскопом

54

55 Ход лучей в области границы раздела двух сред (n 1 > n 2 ). Преломленный луч подчиняется закону Снеллиуса: где n 21 – относительный показатель преломления.

56 Метод НПВО для исследования непрозрачных и сильно поглощающих сред Метод НПВО для исследования непрозрачных и сильно поглощающих сред

57 ИК спектры бензола: 1 – cпектр поглощения (l = 25 мкм); 2 – спектр МНПВО (элемент KRS-5, =52º, N = 20)

58 ИК спектры НПВО, полученные на фурье-спектрометре с жидкостной кюветой и элементом из KRS-5: 1 – спектр водного раствора неомицина; 2 – спектр воды; 3 – спектр неомицина после вычитания спектра поглощения воды и растяжки шкалы оптической плотности ИК спектры НПВО, полученные на фурье-спектрометре с жидкостной кюветой и элементом из KRS-5: 1 – спектр водного раствора неомицина; 2 – спектр воды; 3 – спектр неомицина после вычитания спектра поглощения воды и растяжки шкалы оптической плотности

59 ИК спектры поглощения полиэтилена в области 1320 – 1400 см -1 (пунктирные кривые –графическое разделение спектра на составляющие полосы). Полосы 1368, 1352 и 1338 см -1 относятся к колебаниям СН 2 –групп. Полоса 1378 см -1 относится к симметричным деформационным колебания СН 3 –групп. По интенсивности этой полосы можно оценить количество коротких боковых цепей в молекуле полиэтилена. Определение содержания СН 3 - групп в полиэтилене

60 Определение ненасыщенности методом ИК спектроскопии ИК спектры поглощения полиэтилена в области см -1 : 1 – полиметлен; 2 – ПЭНД; 3 – ПЭВД. Характеристические полосы и значения молярного коэффициента поглощения неплоских колебаний СН- групп при двойной связи в углеводородах Для определения винилиденовых связей (полоса 888см -1 ) в ПЭВД используют уравнение: С=С/1000С = 0,0266 А 888 /l.

61 ИК спектры изотактического (а) и атактического (б) полипропилена

62 Анализ состава сополимеров по ИК спектрам. Сополимеры стирола ИК спектр поглощения сополимера стирола с акрилонитрилом в области см -1. Аналитические полосы 2234 и 1875 см -1 ИК спектр поглощения полиакрилонитрила (1), сополимера стирола с акрилонитрилом (2) и полистирола (3) в области см -1. Аналитические полосы 5970 и 5230 см -1

63 Анализ сополимера стирола с бутадиеном ИК спектр поглощения ударопрочного полистирола в области см -1. Аналитические полосы 967 и 1027 см -1 Для анализа состава сополимера стирола с бутадиеном используют отношение интенсивностей полос поглощения 967 см -1 (внеплоскостное деформационное СН- колебание в группе транс– СН=СН) и 1027 см -1 (СН- колебание бензольного кольца).

64 ИК-спектры веществ, выделяющихся из ПВХ композиции, пластифицированной ди(2-этилгексил)-о - фталатом (ДОФ) при 90˚С и динамическом воздействии вакуума

65 (1) А τ – оптическая плотность полосы поглощения 1030 см -1 в заданный момент времени, соответствующая количеству выделившегося пластификатора; А - оптическая плотность полосы поглощения, соответствующая начальному содержанию пластификатора в образце; l – толщина образца; τ – время от начала опыта; D * - эффективный коэффициент диффузии. (2) А k – оптическая плотность полосы поглощения в конце опыта; m 0 – начальное содержание пластификатора в образце; Δm k – потеря массы образца к концу опыта, принятая равной количеству выделившегося пластификатора,г.

66 Зависимость оптической плотности полосы поглощения 1720 см -1 пластификатора ДОФ от времени для ПВХ композиции. Зависимость относительной оптической плотности полосы поглощения 1720 см -1 пластификатора ДОФ в координатах уравнения 1 для ПВХ композиции.

67 Анализ низкомолекулярных веществ, выделяющихся при неполном и полном горении полимеров Температура воспламенения – наименьшая температура горючего вещества, при которой в условиях специальных испытаний над его поверхностью образуются пары или газы с такой скоростью, что после их зажигания возникает устойчивое пламенное горение. Температура воспламенения – наименьшая температура горючего вещества, при которой в условиях специальных испытаний над его поверхностью образуются пары или газы с такой скоростью, что после их зажигания возникает устойчивое пламенное горение. Температура самовоспламенения – наименьшая температура вещества, при которой в условиях специальных испытаний происходит резкое увеличение скорости экзотермических реакций (в объеме вещества), заканчивающихся пламенным горением. Температура самовоспламенения – наименьшая температура вещества, при которой в условиях специальных испытаний происходит резкое увеличение скорости экзотермических реакций (в объеме вещества), заканчивающихся пламенным горением. Нижний концентрационный предел распространения пламени (НКПР) – минимальная концентрация горючего вещества в смеси с окислителем, при котором возможно распространение пламени по смеси на любое расстояние от источника зажигания. В литературе часто используют синонимы «предел воспламенения», «предел зажигания». Нижний концентрационный предел распространения пламени (НКПР) – минимальная концентрация горючего вещества в смеси с окислителем, при котором возможно распространение пламени по смеси на любое расстояние от источника зажигания. В литературе часто используют синонимы «предел воспламенения», «предел зажигания».

68

69 Характеристики горючести полимеров ПолимерТемпература воспламенения, ºС Температура самовоспламенения, ºС НКПР, г/м 3 аэрогельаэровзвесь Полиакриламид Полиакрилат Полиакрилонитрил Полиамид Поливинилацетат Поливинилбутираль Поливинилиденхлорид Выше 300 Поливиниловый спирт Поливинилпирролидон Поливинилхлорид Полиизобутилен (2*10 5 ) Полиизопрен (5*10 4 ) Полистирол ударопрочный Политетрафторэтилен Полиуретан Полиэтилен ВД Полиэтилен НД Полиэтиленоксид---30

70 Способы снижения горючести полимерных материалов можно условно разделить на четыре группы: Способы снижения горючести полимерных материалов можно условно разделить на четыре группы: Огнезащита с использованием устойчивых к пламени материалов (огнезащитных покрытий). Огнезащита с использованием устойчивых к пламени материалов (огнезащитных покрытий). Введение наполнителей. Введение наполнителей. Введение замедлителей горения или антипирирующих составов. Введение замедлителей горения или антипирирующих составов. Модификация полимерных материалов. Модификация полимерных материалов.

71 Сколько и каких антипиренов производят в мире….

72 Выход мономера при термическом разложении некоторых полимеров ПолимерТемпературный диапазон, ºСВыход мономера, % Полиэтилен ,03 Полипропилен ,17 Полиметилакрилат ,7 Полиэтиленоксид ,9 Полистирол ,6 Полиметилметакрилат ,4 Политетрафторэтилен ,6 Поли-α-метилстирол ПолиоксиметиленНиже

73 Метод определения токсичности продуктов горения полимеров и материалов на их основе

74 Токсичность продуктов горения полимеров ПолимерКоэффициент токсичности, ТΣТ СОСО 2 HClHCNДругие продукты Полистирол Полиэтилен Полиэфир Фенольная смола Дерево (сосна) Хлопок Поливинилхлорид Шерсть АБС пластик Полиуретан (жесткий) Найлон Полиакрилонитрил

75 Токсичность продуктов горения фенолформальдегидных смол Летучий продуктОтношение определяемой и смертельной концентрации продукта при температуре, ºС Формальдегид0,262,502,20 Фенол0,352,851,57 Углеводороды Оксид углерода (II)1,38,22,83

76 Токсичность продуктов горения фторсодержащих полимеров Летучий продуктОтношение определяемой и смертельной концентрации продукта при температуре, ºС Фторорганические вещества 11,70122,6060,95 Фтороводород1,6224,2330,42 Оксид углерода (II)0,080,180,11 Оксид углерода (IV)---

77 Некоторые антипирирующие составы полимерных материалов МатериалЗамедлительСинергистСтабилизатор ПолиэтиленХлорпарафинТриоксид сурьмыАцетат свинца Резины, каучукиХлорпарафин, Бромированные соединения Трикрезилфосфат, Гидроксид алюминия Перекись дикумила Трикрезилфосфат, Гидроксид алюминия Трифенилфосфат ПенополиуретаныХлорпарафинТриоксид сурьмы, Гидроксид алюминия Триоксид сурьмы, Гидроксид алюминия ПолиолефиныГексабромбензолТриоксид сурьмы,Соли или оксиды кадмия ПолиэфирыГексабромбензолСоединения сурьмыАроматический фосфит ПолистиролБромированный поликарбонат Триоксид сурьмыПорошкообразный свинец ПолиуретанСульфит сурьмы, сульфид сурьмы - ПоливинилхлоридХлорпарафинТрикрезилфосфат, перекись дикумила Стеарат свинца, свинцовые белила Полибутилентере-фталатГексабромбензолNaSbO 3 х1/4 H 2 O- ПолистиролБромированный гексаметилбензол, хлорированный полиэтилен Триоксид сурьмыФосфит свинца Сополимеры АБСХлорированный полиэтиленТриоксид сурьмы-

78 Исследование горения линолеума с добавкой фосфорсодержащих антипиренов Установка: металлическая Установка: металлическая огневая труба огневая труба

79 После удаления источника нагрева пламя сразу гаснет

80 Зажигание….. пламя не распространяется далее… Причина – образование непроницаемого для кислорода воздуха высококарбонизованного слоя на поверхности линолеума. Слой образуют продукты разложения антипиренов.

81 Здесь этот слой хорошо заметен…

82 Литература Кодолов В.И. Горючесть и огнестойкость полимерных материалов. М.: Химия с. Драйздел Д. Введение в динамику пожаров / Пер. с англ. К.Г. Бомштейн.-М.:Стройиздат, с. Расчет основных показателей пожаровзрывоопасности веществ и материалов: Руководство.-М.:ВНИИПО с. Кодолов В.И. Замедлители горения полимерных материалов. М.: Химия с.

83 Рассмотрено применение различных химических, физико- химических и физических методов для идентификации и определения состава полимерных композиционных материалов, анализа их полимерной основы и целевых компонентов. Особое внимание уделено оценке экологической безопасности полимерных материалов в условиях эксплуатации и в экстремальных условиях при горении. Учебное пособие «Анализ полимерных композиционных материалов» предназначено для специалистов научно- исследовательских и аналитических лабораторий, занимающихся вопросами производства, контроля состава и свойств полимерных материалов, оценкой их экологической безопасности, а также для студентов бакалавров и магистров вузов, специализирующихся в области охраны окружающей среды.