Нитроксильные радикалы - контролирующие агенты полимеризации

Содержание Введение: радикальная полимеризация (РП) и радикальная контролируемая полимеризация (РКП) Механизм РКП Применение РКП для синтеза инженерных пластиков

Введение: Радикальная полимеризация (РП) Самый востребованный процесс производства полимеров (~50% всех производимых полимеров) + широкий выбор мономеров, блок-сополимеры + проработанность технологии + просто осуществить, широкий выбор условий -Сложно контролировать топологию, состав… - медленное инициирование, быстрый обрыв цепи (время жизни цепи ~ 1с) Какие полимеры востребованы? + высококачественные, но не дорогие + наноструктуры - Получаются в основном методами живой ионной полимеризации – дорого, жесткие условия, не много мономеров Выход – радикальная контролируемая/ «живая» полимеризация

Введение: Радикальная полимеризация (РП) Инициирование Обрыв цепи Рост цепи Pn+m Молекулярная масса полимера падает с конверсией Полидисперсность > 1,5

Введение: как можно контролировать РП Уменьшение вклада реакции необратимой рекомбинации полимерных радикалов за счет: Снижение подвижности полимерных радикалов Конкурирующей реакции (обратимая деакивация роста цепи)

Введение Радикальная контролируемая/ «живая» полимеризация 5 конференций ACS, посвященных РКП Более 15 тыс. статей > 1000 патентов Растущий интерес в промышленности Применение: материалы с заданными свойствами

Сходства и различия РП и РКП Радикальный механизм Широкий круг мономеров, толерантность к функциональным заместителям Широкий выбор условий (растворители, давление, температура, примеси) Низкая стереоселективность Длительное время жизни полимерной цепи Быстрое (по сравнению со временем процесса) инициирование Длительное время Кинетика – эффект Фишера Ингольда Молекулярная масса увеличивается с конверсией, узкое ММР Контроль структуры получаемых макромолекул

РКП в присутствии стабильных радикалов (Nitroxide mediated polymerization - NMP) Инициирование Рост цепи Обрыв цепи «мертвые цепи» рекомбинация Алкоксиамин Спящие цепи Кинетика определяется kd и kc Инициирующая система – стандартное инициирование (АИБН, БПО) в присутствии нитроксилов или Инициирование алкоксиаминами Медиатор – нитроксильный радикал

Радикальная контролируемая полимеризация (РКП) – основные характеристики Линейный рост молекулярной массы полимера от конверсии – контролируемый режим Уменьшение полидисперсности от конверсии – контролируемый режим Полидисперсность полимера при высокой конверсии меньше 1,5 Реинициирование полимеризации – «живой» характер полимеризации Quirk, R.P., Lee, B. - Experimental Criteria for Living Polymerizations // Polym. Int ,- 27,

РКП в присутствии стабильных радикалов (Nitroxide mediated polymerization - NMP) SG1 TIPNO Стирол TEMPO DPAIO Метакрилаты (ограниченная функционализация концевых групп) Стирол, акрилаты Стабильность, отсутствие побочных реакций

Примеры использования радикальной контролируемой полимеризации в присутствии нитроксилов для синтеза инженерных пластиков

Pat. WO/2004/ PEO Synthesis of the triblock PS-b-PEO-b-PS PEO/PS = 56/44 wt% PS-b-PEO-b-PS PEO/PS = 75/25 wt% M w (g.mol -1 ) 1 H NMR 0°C-TEA CH 2 Cl 2 10 eq 100% 80°C-2.5h EtOH 5 eq 110°C

1µm x 1µm 75 wt% PEO PS cylinders in PEO matrix 56 wt% PEO Lamellae 34 wt % PEO PS matrix PEO cylinders Morphology of PS-b-PEO-b-PS film by Atomic Force Microscopy Cylinder size : 20 nm Domain size : 30 nm Bertin, D. et al. WO/2007/ Li + Lithiu m metal Li 1- x CoO 2 LiCoO 2 PS PEO

Заключение Структура полимера определяет свойства материала Радикальная полимеризация в присутствии нитроксилов – удобный метод получения полимеров сложной структуры