СОЗДАНИЕ ФАЗОВЫХ ПОРТРЕТОВ ВЕЩЕСТВА – НОВОЕ НАПРАВЛЕНИЕ ОПИСАНИЯ ЕГО СТРУКТУРНЫХ СОСТОЯНИЙ CREATION OF PHASE PORTRAITS OF MATTER AS A NEW WAY TO DESCRIBE ITS STRUCTURAL STATES М.А. Михайлов Иркутск, Институт геохимии им А.П. Виноградова СО РАН Irkutsk, A.P. Vinogradov Institute of Geochemistry SB RAS

Фазовый портрет вещества – описание локального, фазового и текстурного уровней организации структур из ионов, составляющих это вещество, при измене- нии одного параметра среды (например, Т ) и постоянстве другого (Р). Полный фазовый портрет вещества для опре- деленного Р - описание формирования фаз на всех трех уровнях в солидусной и надликви- дусной областях при постоянстве Р (т.е. от возни- кновения новообразованных фаз ниже Т пл. до Тпл. и выше ее ).

фазового уровня Частные фазовые портреты субсолидусной области надликвидусной области локального уровня текстурного уровня Мгновенный фазовый портрет - отвечающий определенным Т и Р

Объект (0bject): бериллиевый индиалит (БИ) = beryllian indi- alite (BI) - кольцевой силикат со структурой берилла. Стехиометричный (БИст, BIst ) – Mg 2 BeAl 2 Si 6 O 18, В составе БИ ионы Mg 2+ и Al 3+ могут менять КЧ (координационное число):. Mg 2+ - ион-хозяин октаэдра, Al 3+ – ион-хозяин 2/3 межкольцевых тетраэдров. (Al,Be)O 4 а) б) в) г) - SiO 4 MgO 6

Метод проявления структуры расплава ТплБИст = 1360 С

Области: 1 – расплава; 2 – стеклообразования; 3 – метастабильных фаз; 4 – равновесной фазы. Схема расположения областей в системах, склонных к стеклообразованию

+ Расплав - Mg 2 ВеAl 2 Si 6 O 18 ( БИ ст) Melt - Mg 2 ВеAl 2 Si 6 O 18 (BIst) Текстурный уровень (Texture level) ба в г 15 мкм ΔТ + : 350 о (перегрев) ~(overheating) 150 о 40 о ликвация liquation капельная drop cтолбчатая (columnar) ячеистая cellular

БИ форстерит энстатит хризоберилл ФСП 6 Фазовый портрет субсолидусной области Mg 2 ВеAl 2 Si 6 O 18 Phase portrait of subsolidus domain of Mg 2 ВеAl 2 Si 6 O 18 (BIst) Соотношение продуктов твердофазного процесса в смеси 2MgО ВеО Al 2 О 3 6SiО 2 Обозначения: 1 - БИст 2 - форстерит 3 - энстатит 4 - хризобер. 5 – ФСП (PSP) БИст(BI ST ) ФСП (PSP) 6 ФСКРБ ? Локальный уровень - маятниковый механизм трансформа- ции КЧ Мg и векторный – КЧ Al : MgO 6 (форст., энст.) + AlO 6 (корунд) MgO 4+i(ФСП,ФСКРБ) + AlO 4 (ФСП,ФСКРБ) MgO 6 + AlO 4

[ Мамонтова и др.,2010]

К фазовому портрету субсолидусной области Mg 1.81 Ве 1.09 Al 2.27 Si 5.84 O 18 (золь-гель методика) ~ To phase portrait of subsolidus domain Mg 1.81 Ве 1.09 Al 2.27 Si 5.84 O 18 (sol-gel method) Текстурный уровень (Texture level) ФСКВ (PSQu) (примеси ФСП, БИ) ФСП (PSP) (примеси ФСКВ, БИ) БИ (BI) (примеси ФСП, ФСКВ) 900 o 1015 o 1337 o (николи скрещены) ~ (nicols crossing) (фото Деминой Т.В.)

phase with β-quartz structure phase with petalite structure phase with beryl structure ФСКВ - донор блока [Si 6 O 18 ] -12 для структуры ФСП. ФСП - донор блока [Si 6 O 18 ] -12 для структуры БИ

3 мм Аншлиф монокристалла БИ кп 1 (для РСМА) ~ Polished section of the mono- crystal BI KP1 (for EРMA) Кристаллизация расплава Mg 1.81 Ве 1.09 Al 2.27 Si 5.84 O 18 ( атм. Ar) Crystallization of melt Mg 1.81 Ве 1.09 Al 2.27 Si 5.84 O 18 (atmosph. Ar) стекло (закален- ный расплав) glass (quenched melt) монокристалл БИ ~ monocrystal BI затравка(кордие- рит) ~ seed (cordi- erite) стекло (Mg 1.73 Cr 0.01 Al 0.26 )(Вe 1.09 Al 2.14 Si 5.78 )O 18 Na 0,03 ; () ан БИ (Mg 1.75 Al 0.25 )(Вe 1.05 Al 2.21 Si 5.75 ) O 18 ; () ан

1 Затравка (кордиерит) 1 - Кристаллизация расплава Mg 1.81 Ве 1.09 Al 2.27 Si 5.84 O 18 (воздуш.атм.) Crystallization of melt Mg 1.81 Ве 1.09 Al 2.27 Si 5.84 O 18 (air atmosphere) Локальный уровень: векторный механизм изменения КЧ Мg : MgO 6(БИ) + AlO 4(БИ) MgO 4(ФСКВ) + AlO 4(ФСКВ) + MgO 4(ФСП) + AlO 4(ФСП) 1

Вид кристаллов ФСКВ и ФСП (николи скрещены) Image of PSQu and PSP crystals (nicols crossing) К фазовому портрету расплава Mg 1.81 Ве 1.09 Al 2.27 Si 5.84 O 18 ( возд. атм) To phase portrait of melt Mg 1.81 Ве 1.09 Al 2.27 Si 5.84 O 18 (air atmosphere) ФСКВ 1 ФСКВ мм ФСП ФСКВ 1 +ФСП ФСКВ 2 +ФСП стекло 3 мм ФСКВ 1 (PSQu1) : Mg 1.64 Ве 1.09 Al 2.24 Si 5.95 O 18 Na 0.02 ~ (Mg 0.18 Ве 0.12 Al 0.25 Si 0.66 ) Σ=1.21 O 2 Na 0,002 ФСКВ 2 (PSQu2) : Mg 1.74 Cr 0.01 Ве 1.09 A l2.34 Si 5.81 О 18 Na 0,07 ~( Mg 0.19 Cr Ве 0.12 Al 0.26 Si 0.66 ) Σ=1.23 O 2 Na 0.01

расплав ФСКВ 2 50 μ m К фазовому портрету расплава Mg 1.81 Ве 1.09 Al 2.27 Si 5.84 O 18 To phase portrait of melt Mg 1.81 Ве 1.09 Al 2.27 Si 5.84 O 18 Воздушная атмосфера ( air atmosphere) Формы выделения примеси бе- рилла (темное) в БИ КП1 (РСМА) 100 μm Атмосфера Ar ( Ar atmosphere) 100 μm ФСКВ 1 хризоберилл 20μ m (Al 1.73 Mg 0.27 )(Ве 2.68 Al 0.35 Si 5.97 )O 18 расплав 50 μ m (Be 1.00 Si 0.01 )(Al 1.44 Cr 0.54 Mg 0.01 )O 4

bcbc Полный фазовый портрет БИнест ( Mg 1.81 Be 1.09 Al 2.27 Si 5.84 O 18 ) Full рhase portrait of Mg 1.81 Be 1.09 Al 2.27 Si 5.84 O 18 Тпл БИ КП1 (Mg 1.81 Be 1.09 Al 2.27 Si 5.84 O 18 ) ФСКВ (фаза со структурой β-кварца) PSQu (phase with β-quartz structure) ФСП (фаза со структурой петалита) PSP (phase with petalite structure) Источник SiO 2 - ТЭОС Периклаз MgO Корунд Al 2 O 3 Бромеллит BeO ФСКВ (фаза со структурой β-кварца) ~ PSQu (phase with β-quartz structure ФСП (фаза со структурой петалита ) ~ PSP (phase with petalite structure) ТоТо

Выводы (Resume): 1. Значительное различие фазовых портретов надликвидусных областей над бериллиевыми индиалитами разного состава говорит о неоднородности поля формирования этого соединения из рас- плава на фазовом и локальном уровнях. Над расплавом (по Т) стехиометричного БИ (БИст) преобладают ассоциации из тетра- эдров BeO 4, MgO 4, AlO 4, и SiO 4,, отвечающие структуре петалита (ФСП), а при обогащении прекурсора Al 2 O 3 и ВеО с обеднением по SiO 2 главенствует образование из тех же полиэдров, собран- ных в ансамбли типа β-кварца (ФСКВ). 2. При твердофазных синтезах радикальное отличие фазовых составов промежуточных метастабильных продуктов, формиру- ющих стабильные бериллиевые индиалиты разного состава, ука- зывает на множественность путей реализации этих процессов. Здесь выявлена определяющая роль метастабильных четырехком- понентных фаз со структурами петалита (ФСП) и кристобалита (ФСКРБ) в формировании бериллиевого индиалита.

ТФС Мр7

Дополнительный материал

Роль расплава при ТФРоль расплава при ТФ ДТА- эффекты плавления Роль расплава при ТФС БИ РФА:

РФА продуктов ТФС КП1 (золь-гель прекурсор) 900 о С 1015 о С 1340 о С - БИ - ФСП - ФСКВ