Спектры 1 Н и 13 С ЯМР. Арены. 1 Химические сдвиги незамещённого бензола. Х.с. ЯМР 1 Н 7.36 и 13 С м.д.

Спектры 1 Н и 13 С ЯМР. Арены. 2 Электроноакцепторные группы смещают резонансный сигнал в область слабого поля

Спектры 1 Н и 13 С ЯМР. Арены. 3 Электроноакцепторные группы смещают резонансный сигнал в область слабого поля

Спектры 1 Н и 13 С ЯМР. Арены. 4 Электронодонорные группы смещают резонансный сигнал в область сильного поля

Спектры 1 Н и 13 С ЯМР. Арены. 5 Электронодонорные группы смещают резонансный сигнал в область сильного поля Четыре сигнала в спектре 13 С ЯМР

Спектры 1 Н и 13 С ЯМР. Арены. 6 Пара-дизмещённые арены (J ~ Hz) Четыре сигнала в спектре 13 С ЯМР

Спектры 1 Н и 13 С ЯМР. Арены. 7 Пара-дизмещённые арены (J ~ Hz)

Спектры 1 Н и 13 С ЯМР. Арены. 8 Орто-дизамещённые арены ( 3 J ~ , 4 J 1.0 Hz)

Спектры 1 Н и 13 С ЯМР. Арены. 9 Орто-дизамещённые арены ( 3 J ~ , 4 J 1.0 Hz)

Спектры 1 Н и 13 С ЯМР. Арены. 10 Орто-дизамещённые арены (шесть сигналов).

Спектры 1 Н и 13 С ЯМР. Арены. 11 Мета-дизамещённые арены ( 3 J ~ , 4 J 1.0 Hz)

Спектры 1 Н и 13 С ЯМР. Арены. 12 Мета-дизамещённые арены ( 3 J ~ , 4 J 1.0 Hz)

Спектры 1 Н и 13 С ЯМР. Арены. 13 Тризамещённые (рядовые) арены ( 3 J 7.5, 4 J 1.0 Hz)

Спектры 1 Н и 13 С ЯМР. Арены. 14 Тризамещённые (нерядовые) арены ( 3 J 7.5, 4 J 1.0 Hz)

Спектры 1 Н и 13 С ЯМР. Арены. 15 Задача 1 Нагревание ацетата п-крезола с ZnCl 2 даёт продукт, спектр 1 H ЯМР которого представлен ниже: Ответ: 2-ацетилкрезол

Спектры 1 Н и 13 С ЯМР. Арены. 16 Тризамещённые (симметричные) арены ( 4 J 1.0 Hz)

Спектры 1 Н и 13 С ЯМР. Арены. 17 Задача 2 Установите строение соединения С 7 H 4 Br 2 O по его 1 H ЯМР спектру: dd (7.7, 1.6 Hz) dd (7.7, 1.6 Hz) t (7.7 Hz) Ответ: 2,3-дибромбензальдегид

18 Задача 3 Установите строение С 9 H 13 NO по его 1 H ЯМР спектру: t (8.2 Hz)dd (2.1, 8.2 Hz) t (2.1 Hz) dd (2.1, 8.2 Hz) Ответ: 3-метокси-N,N-диметиланилин Спектры 1 Н и 13 С ЯМР. Арены.

19 Задача 4 Установите строение С 7 H 6 O 2 по его 1 H ЯМР спектру: 7.42 (d, 7.5 Hz) 7.41 (t, 7.5 Hz)6.90 (t, 7.5 Hz) 6.89 (d, 7.5 Hz) Ответ: салициловый альдегид Спектры 1 Н и 13 С ЯМР. Арены.

20 Задача 5 Установите строение С 10 H 12 O по его 1 H ЯМР спектру (все КССВ 7.6 Нz): Ответ: 3,4-диметилацетофенон Спектры 1 Н и 13 С ЯМР. Арены.

21 Задача 6 Установите строение С 8 H 6 O 3 по его 1 H ЯМР спектру (все КССВ 7.5 Hz): Ответ: пиперональ Спектры 1 Н и 13 С ЯМР. Арены.

22 Задача 7 Установите строение С 10 H 11 NO 4 по его 1 H ЯМР спектру: dt (1.7, 8.1 Hz) t (1.7 Hz) t (8.1 Hz) dt (1.7, 8.1 Hz) t (7.2 Hz) Ответ: этиловый эфир 3-нитро- фенилуксусной кислоты q (7.2 Hz ) Спектры 1 Н и 13 С ЯМР. Арены.

23 Задача 8 Установите строение С 9 H 12 ClN по его 1 H ЯМР спектру: d (7.6 Hz) d (7.6 Hz) t (7.6 Hz) t (7.6 Hz) q (7.2 Hz) s br.s d (7.2 Hz) Ответ: N-(1-хлорэтил)-о-толуидин Спектры 1 Н и 13 С ЯМР. Арены.

24 Задача 9 Установите строение С 12 H 15 BrO 2 по его 1 H ЯМР спектру: три t (1.7 Hz) по 1Н q (6.9 Hz, 2Н) hept (7.3 Hz, 1Н) t (6.9 Hz, 3Н) d (7.3 Hz, 6Н) Ответ: этиловый эфир 3-бром-5- изопропилбензойной кислоты Спектры 1 Н и 13 С ЯМР. Арены.

Спектры 19 F ЯМР 25 Параметры спектров 19 F ЯМР При решении практических задач следует обращать внимание на три основных критерия: а) общее число сигналов (количество магнитно- неэквивалентных атомов фтора); б) химический сдвиг (химическое окружение атома фтора); в) спин-спиновое взаимодействие между ядрами 19 F- 19 F и 19 F- 1 H г) интегральная интенсивность сигнала (количество магнитно-неэквивалентных ядер фтора) Спиновое число изотопа 19 F - 1/2

26 Основные представления 1. Интенсивность сигнала и чувствительность метода Относительная магнитная чувствительность ядра фтора 19 F по сравнению с 1 Н составляет Природное содержание изотопа 19 F равно 100 % Следовательно, относительная чувствительность ЯМР 1 Н/ 19 F 1/0.9. Требуется тo же количество вещества, что и в случае 1 Н ЯМР (2-20 мг). 2. КССВ 1 Н- 13 С и мультиплетность Наблюдаются прямые КССВ 2 J( 19 F- 19 F) = Гц, 3 J( 19 F- 19 F) = Гц, 2 J( 1 Н- 19 F) = Гц, 3 J( 1 Н- 19 F) = 0-30 Гц, и КССВ 1 J( 19 F- 13 С) = Гц. Последние в реальных спектрах не наблюдаются (почему?). 3. Рабочая частота прибора Гиромагнитные отношения ядер 1 H/ 19 F мало отличаются: 1 H/ 19 F = Практически нет отличий от 1 Н ЯМР. 4. Диапазон химических сдвигов 19 F (от 430 для F 2 до -276 м.д. для CH 3 F) в 100 раз больше чем для 1 Н (-2 – 15 м.д.) Сигналы ядер фтора в спектре редко перекрываются 5. Внутренний стандарт В качестве внутреннего стандарта для спектроскопии 19 F ранее использовали сигнал трихлорфторметана СFCl 3 (0 м.д.), сейчас чаще применяют трифторуксусную кислоту и перфторбензол. 6. В развязанном спектре наблюдается как острый (резкий) сигнал. Хорошо видны фторосодержащие примеси, фторные спектры идеальны для оценки чистоты образцов. Спектры 19 F ЯМР

27 Интервал химических сдвигов ядер углерода 19 F ЯМР варьирует в области м.д. Химический сдвиг ядра фтора очень сильно зависит от его химического окружения. Большой вклад вносит электроотрицательность соседнего атома. Однако, величина и направление этого вклада не всегда очевидны и, в целом, влияние соседних групп на химический сдвиг ядер 19 F, предсказать сложно. Следует говорить о некоторых эмпирических закономерностях. Нужно отметить, что в отличие от спектров 1 Н и 13 С ЯМР, в спектрах 19 F ЯМР области ароматических и алифатических фторов перекрываются. В шкале трихлорфторметана 19 F химические сдвиги большинства органических фторидов лежат в отрицательной области. Спектры 19 F ЯМР, также как и 13 С записывают чаще всего с широкополосной развязкой от протонов (подавляются КССВ 1 Н- 19 F). Химические сдвиги ядер фтора

Спектры 19 F ЯМР 28 Химический сдвиг ядер 19 F Наиболее репрезентативные х.с. (СFCl 3 - шкала). Соединениех.с., 19 F ЯМР, м.д.Соединениех.с., 19 F ЯМР, м.д. H-СH 2 -F-276СH 2 =CHF-114 CH 3 -СH 2 -F-215цис-СНF=CНF-165 Ph-CH 2 -F-207транс-СНF=CНF-186 NC-CH 2 -F-251СH2=CF2СH2=CF СCl 3 -F0 СF2=CF2СF2=CF СCl 2 F C6Н5FC6Н5F-106 СBr 2 F C6F6C6F CH 3 -CF 3 -65CF3-СO2HCF3-СO2H-76.5 Ph-CF CF4CF4 -64 Указанные х.с. весьма характеристичны для приведённых классов соединений.

Спектры 19 F ЯМР 29 Примеры. Фторуксусная кислота 2 J H,F = 55.4 Hz 4 J H,F = 3.4 Hz

Спектры 19 F ЯМР 30 Примеры. 1,1,1,2,3,3,3-Гептафторпропан 2 J H,F = 55.5, 3 J H,F = 12.8, 3 J F,F = 14.0 Hz dsept dd

Спектры 19 F ЯМР 31 Примеры. Перфторпропен 2 J 1,2 = 55.5, 3 J 1,3 = 122.8, 3 J 2,3 = 18.7 Hz 4 J 1,4 = 22.0, 4 J 2,4 = 8.2, 4 J 3,4 = 12.9 Hz 4, ddd 3, ddq 2, ddq 1, ddq

Спектры 19 F ЯМР 32 Влияние фтора на спектры 1 Н ЯМР аренов. Атом фтора часто присутствует в ароматическом кольце. Спектры 1 Н ЯМР таких соединений отличаются исключительно характеристичным спиновым расщеплением сигналов в слабом поле. Наблюдается дополнительное расщепление протонов на ядрах фтора. При расшифровки спектров фторированных аренов всегда следует иметь ввиду наличие КССВ J H,F. Отметьте, что КССВ 3 J H,F (орто-) 4 J H,F (мета-) 8 Гц.

Спектры 19 F ЯМР 33 Влияние фтора на спектры 1 Н ЯМР аренов. 4 J 3,F = 8.2, 4 J 3,5 = 1.7, 3 J 5,6 = 8.7, 3 J 6,F = 10.6 Hz 3, dd 5, ddd 6, dd

Спектры 19 F ЯМР 34 Влияние фтора на спектры 1 Н ЯМР аренов. C5C5 C6C6 C2C2

Спектры 19 F ЯМР 35 Влияние фтора на спектры 13 C ЯМР аренов. Атом фтора часто присутствует в ароматическом кольце. Спектры 13 C ЯМР таких соединений отличаются исключительно характеристичным спиновым расщеплением сигналов в слабом поле. При расшифровки спектров фторированных аренов всегда следует иметь ввиду наличие КССВ J С13,F. Отметьте, огромную величину прямой КССВ 1 J С,F 260 Гц.

Спектры 19 F ЯМР 36 Влияние фтора на спектры 13 С ЯМР аренов. C 4, d, 1 J 4,F = Hz !C 5, d, 2 J 5,F = 18.1 Hz

Спектры 19 F ЯМР 37 Влияние фтора на спектры 13 С ЯМР аренов. C 6, d, 3 J 6,F = 5.8 Hz C 3, d, 2 J 3,F = 18.1 Hz C 1, d, 4 J 1,F 2 Hz C 2, d, 3 J 2,F = 6.5 Hz

Спектры 19 F ЯМР 38 Влияние фтора на спектры 13 С ЯМР. q, 1 J C,F = Hz q, 2 J C,F = 20.0 Hz q, 5 J C,F = 2.2 Hz

Спектры 19 F ЯМР 39 Влияние фтора на спектры 13 С ЯМР. Спектр 13 C ЯМР пентафторэтана (фреон R-125) tq, 1 J C,F = 285.2, 2 J C,F = 20.0 Hz tq, 1 J C,F = 280.0, 2 J C,F = 25.6 Hz