«Спектрофотометрическое определение йода и йодсодержащих анионов при использовании электрохимического окисления» Доклад на тему: «Спектрофотометрическое определение йода и йодсодержащих анионов при использовании электрохимического окисления» кандидата химических наук, ас. кафедры медицинской и биоорганической химии Тишаковой Татьяны Станиславовны 12 февраля 2013 г.

2 улучшение аналитических характеристик определения йодид-, йодат- и перйодат-ионов спектрофотометрическим методом, расширение сферы совместного использования спектрофотометрии и кулонометрии и разработка методики определения микроколичеств йода и йодида, йодата и перйодата при совместном присутствии в водных растворах. Цель работы:

3 ЗАДАЧИ: ЗАДАЧИ: Изучить условия, которые обеспечивают линейную зависимость светопоглощения ионных ассоциатов йод-йодидных комплексных анионов с брильянтовым зеленым от концентрации йодида в методике спектрофотометрического определения йодида с предварительным электрохимическим окислением в кухонной соли, питьевой воде. 2. Изучить процессы электрохимического окисления/восстановления на платиновых электродах и оптимизировать условия кулонометрического определения йодата и перйодата индивидуально и при совместном присутствии в растворах. 3. Исследовать возможности и оптимизировать условия спектрофотометрического определения йода, йодида, йодата и перйодата индивидуально и при совместном присутствии с использованием электрохимического окисления/восстановления. 4. Оценить аналитические характеристики (диапазон линейности, граница обнаружения, степень экстракции) спектрофотометрического определения йода, йодида, йодата и перйодата индивидуально и при совместном присутствии с использованием электрохимического окисления/восстановления. 5. Разработать методики определения йодида, йодата и перйодата и подготовить их к аттестации в соответствии с ГОСТ – 99 «Методики выполнения измерений. Основные положения».

4 Научная новизна заключается в расширении возможности объединения оптического (спектрофотометрии) и электрохимического (кулонометрии) методов определения микроколичеств йода и йодида, йодата и перйодата индивидуально и при совместном присутствии. 1. Впервые показано, что перйодат может быть электрохимически преобразован в йодат в условиях электрохимического восстановления до йодида (йода) при потенциале 0.25В, с последующим окислением полученных продуктов до йодата на платиновых электродах при потенциале 1.1В относительно насыщенного хлоридсеребрянного электрода сравнения.

5 2. Впервые показано, что совокупность процедур: нагревание раствора брильянтового зеленого в среде серной кислоты, насыщение анализируемого раствора азотом, пропускание установленного избытка количества электричества при электрохимическом окислении йодида до йодата в присутствии бромида обеспечивает удовлетворительную сходимость измерений в методике спектрофотометрического определения йодида с использованием электрохимического окисления. 3. Разработаны методики определения йодата и перйодата при совместном присутствии кулонометрическим и спектрофотометрическим методами с использованием электрохимических редокс-реакций.

6 Определение йодида в виде ионного ассоциата йод- йодидных комплексов с катионокрасителем брильянтовым зеленым состоит из следующих стадий: 1) электрохимическое окисление йодид-ионов до йодат-ионов на платиновом электроде при потенциале 0.25 В 2) восстановление электрохимически полученного йодата в избытке йодида с образованием комплексных анионов I 3 - ; 3) экстракция в четыреххлористый углерод ионных ассоциатов йод-йодидных комплексных анионов с брильянтовым зеленым; 4) измерение светопоглощения ионного ассоциата.

7 Рис. 1 Зависимость светопоглощения ИА йод-йодидных комплексов с брильянтовым зеленым в ССl 4 от количества электричества: (1) (с КІ = 1×10 -6 моль/дм 3, с КВr = 2×10 -5 моль/дм 3 ). (2) – точка, соответствующая теоретически оцененному количеству электричества, необходимого для совместного окисления йодида и бромида. (3) – зависимость остаточного количества электричества. (4) – точка, соответствующая экспериментально необходимому количеству электричеству для совместного окисления йодида и бромида. Anatoliy V. Drozd, Tatyana S. Tishakova // Central European Journal of Chemistry Vol. 9, 3. Р

8 Рис.2 Зависимость светопоглощения ИА йод-йодидных комплексов с бриллиантовым зеленым от концентрации йодид-ионов в электрохимической ячейке Anatoliy V. Drozd, Tatyana S. Tishakova // Central European Journal of Chemistry Vol. 9, 3. Р

9 Таблица 1. Показатели селективности определения йодида. Мешающий ион ε усл С min, моль/дм 3 Br · ·10 5 SCN · C 2 O · ·10 5 ClO · ·10 4 SO · ·10 4 SO · ·10 5 Anatoliy V. Drozd, Tatyana S. Tishakova // Central European Journal of Chemistry Vol. 9, 3. Р

10 С min, моль/дм 3 = S A /ε усл., Где S A = К sel = ε усл.,БЗAn /ε БЗ3 ε ум,ДЗAn - условный молярный коэффициент поглощения ИА аниона с брильянтовым зеленым; ε БЗІ3 – наклон градуировочной зависимости при определении йодида в виде ионного ассоциата брильянтового зеленого с йод-йодидными комплексными анионами.

11 Таблица 2. Результаты определений йодида в реальных объектах. Объект анализа Введено, ppm Найдено, ppm ω (I - ) ω (I - )об. s ω(I - ) Кухонная каменная соль, Артемовск, Донецкая обл., Украина Разработанным методом Известным методом Родниковая вода, Харьков, Украина Разработанным методом

12 Таблица 3. Результаты определения йода и йодида в модельных растворах. Введено, Найдено: n = 3 с,10 -5, моль/дм 3 с(I 2 ), моль/дм 3 с(I - ), моль/дм 3 с(I 2 ), моль/дм 3 scsc с(I - ), моль/дм 3 scsc А. В. Дрозд, В. М. Лобойченко, Т. С. Тишакова // Журнал аналитической химии Т. 66, 2. С

13 Таблица 4. Результаты определения йода и йодида в модельных растворах при введении бромида калия (с(Br - ) = 2×10 -3 моль/дм 3, с(I - ) = 1×10 -4 моль/дм 3 ). А. В. Дрозд, В. М. Лобойченко, Т. С. Тишакова // Журнал аналитической химии Т. 66, 2. С п/п Введено Найдено: n = 3 с (I 2 ), моль/дм 3 с (I 2 ), моль/дм 3 S С(I2), моль/дм 3 с(I - ), моль/дм 3 S С(I-), моль/дм

14 Рис.3. Зависимость количества электричества Q от потенциала U,В для раствора 5×10 -5 моль/дм 3 KIO 3 (2) и холостого раствора (1) при t=15мин. А. В. Дрозд, Т. С. Тишакова // Вісник Харківського університету : Химия. Вып. 16 (39). С

15 Рис.4 Зависимости накопленного количества электричества от времени для растворов KIO 3 (1,3) и KIO 4 (2,4); с = 5×10 -5 моль/дм 3 (1,2), c = 1×10 -5 (3,4) моль/дм 3. А. В. Дрозд, Т. С. Тишакова // Вісник Харківського університету : Химия. Вып. 16 (39). С

16 Таблица 5. Результаты анализа модельных растворов KIO 3 и KIO 4. п / п ВВЕДЕНО, c,10 -5 моль/дм 3 НАЙДЕНО с,s с,10 -5 моль/дм 3 KIO 3 KIO 4 KIO 3 KIO 4 csсsс csсsс А. В. Дрозд, Т. С. Тишакова // Вісник Харківського університету : Химия. Вып. 16 (39). С

17 c(IO 3 - ) = Q i / F n e V где, Q – количество электричества, Кл; F – постоянная Фарадея, Кл/моль; n e число электронов в полуреакции восстановления; V – объем раствора в ячейке, дм 3. Для характеристики сходимости измерений в границах исследованного диапазона по уравнению рассчитано среднее отклонение от действительных значений концентраций: где, N – число анализируемых растворов, i – их текущий индекс, с введено, с найдено, – введенные и найденные концентрации.

18 Определение иодата и периодата при совместном присутствии состоит из трех стадий: 1) В первой порции анализируемого раствора смесь анионов взаимодействует с избытком иодид-ионов. После добавления красителя ионные ассоциаты образовавшегося иод-иодидного комплекса с бриллиантовым зеленым экстрагируются в неполярный растворитель (ССl 4 ) и аналитическим сигналом является светопоглощение экстракта (максимум при длине волны 645 нм). 2) Во второй порции анализируемого раствора проводят электрохимическое восстановление иодата и периодата при потенциале 0.25 В в течение 1 часа и затем проводят электрохимическое окисление продуктов до иодата при потенциале 1.1 В в течение 1 часа. 3) К порции анализируемого раствора, электрохимически преобразованной на стадии 2, добавляют избыток иодида. Иодат взаимодействует с иодидом с образованием иод-иодидных комплексов, которые экстрагируют с бриллиантовым зеленым в ССl 4 и измеряют светопоглощение экстракта.

19 Схема анализа

20 Таблица 6. Результаты анализа смесей. ВВЕДЕНО, c×10 -6 моль/дм 3 НАЙДЕНО, c ×10 -6 моль/дм 3 п/пc (IO 4 - )c(IO 3 - )c(IO 4 - ),%c(IO 3 - ),% А. В. Дрозд, Т. С. Тишакова // Вісник Харківського університету : Химия. Вып. 16 (39). С

21 Таблица 7 Результаты анализа модельных образцов кухонной соли с добавками йодата и перйодата. образцаВВЕДЕНО п/п НАЙДЕНО ω(IO 3 - )ω(IO 4 - )ω(IO 3 - )ω(IO 4 - ) × × × × × × × ×10 -6 ω ср. 8.7× ×10 -6 SωSω 7× × × × × × × × ×10 -6 ω ср. 4.3× ×10 -6 SωSω 1.2× ,2× × × × × × × × ×10 -6 ω ср. 8.3× ×10 -6 SωSω 1.0×10 -6

22 ВЫВОДЫ: На основе расширения сферы совместного использования спектрофотометрии и кулонометрии обоснована возможность улучшения аналитических характеристик определения йодид-, йодат- и перйодат-ионов и разработаны методики определения микроколичеств йода и йодида, йодата и перйодата при совместном присутствии в растворах. 1. Методика экстракционно-спектрофотометрического определения йодида с брильянтовым зеленым, с использованием электрохимического окисления в сравнении с известным проточно-инжекционным спектрофотометрическим определением характеризуется: повышением чувствительности определения в 5 раз; высокой селективностью определения; отсутствием избытка химического окислителя; устранением влияния примесей, поглощающих в видимом спектральном диапазоне; уменьшением погрешности определения. 2. Использование объединения двух методов: спектрофотометрии и кулонометрии, что было известно только для определения йодида и бромида обеспечивает определение йода и йодида; йодата и перйодата при совместном присутствии. 3. Составляющие процедуры методики спектрофотометрического определения йодида в кухонной соли, питьевой воде: нагревание аликвоты рабочего раствора брильянтового зеленого в среде серной кислоты, насыщение азотом бидистилированной воды и пропускание азота в делительную воронку перед экстракцией, обеспечивает уменьшение светопоглощение «холостого опыта» в 2- 3 раза и получение воспроизводимого и стабильного аналитического сигнала.

23 4. Кулонометрическое определение ІО 3 и ІО 4 при совместном присутствии основано на последовательности восстановления ионов при использовании рабочего потенциала U=0.25B относительно насыщенного хлоридсеребрянного электрода сравнения. При насыщении анализируемого раствора азотом степень превращения анионов до йодида увеличивается. Скорость электрохимического восстановления возрастает в 2 раза в присутствии в растворе хлорида калия за сет повышения плотности тока. 5. Введение в анализируемый раствор бромидов в 20-ти кратном избытке обеспечивает правильность результатов определения йода и йодида по методике йодирования флуоресцеина с предварительным электрохимическим окислением. 6. Спектрофотометрическое определение йодата и перйодата при совместном присутствии основывается на экстракции ионных ассоциатов брильянтового зеленого с йод-йодидными комплексами, образованными из исходной смеси ионов и после последовательного электрохимического превращения перйодата в йодат и решения системы уравнений. Границы определения спектрофотометрическим методом йодат- и перйодат - ионов при совместном присутствии по методике спектрофотометрического определения составляют с lim (IO 4 - ) =2.4×10 -7 моль/дм 3, с lim (IO 3 - ) = 1.8×10 -7 моль/дм 3.

24 7. Методика экстракционно-фотометрического определения йодида с использованием электрохимического окисления характеризуется диапазоном линейности 3× ×10 -6 моль/дм 3 с границей определения 5×10 -8 моль/дм 3. При изменении концентрации йодид-ионов в растворе впервые измерена константа экстракции (K extr ) ионного ассоциата йод-йодидных комплексов с брильянтовым зеленым в четыреххлористый углерод, которая составляет 115±5. 8. Методика определения йодат- и перйодат- ионов спектрофотометрическим методом с использованием предварительного электрохимического окисления в соли кухонной и методика определения йодид– ионов спектрофотометрическим методом с использованием предварительного электрохимического окисления в воде питьевой разработаны и подготовлены к аттестации в соответствии с ГОСТ – 99 «Методики выполнения измерений. Основные положения».

25 Спасибо за внимание! Спасибо за внимание!

26 1. Дрозд А.В. Определение йодат- и перйодат ионов методом потенциостатической кулонометрии на платиновом электроде / А.В. Дрозд, Т.С. Тишакова // Вестник Харьк. Ун-та: Химия. – Вып. 16 (39), 820. – С Дрозд А.В. Определение йодат- и перйодат ионов методом потенциостатической кулонометрии на платиновом электроде / А.В. Дрозд, Т.С. Тишакова // Вестник Харьк. Ун-та: Химия. – Вып. 16 (39), 820. – С Дрозд А.В. Спектрофотометрическое определение йодата и перйодата при совместном присутствии / А.В. Дрозд, Т.С. Тишакова // Вестник Харьк. Ун-та: Химия. – Вып. 18(41), 895. – С Дрозд А.В. Спектрофотометрическое определение йодата и перйодата при совместном присутствии / А.В. Дрозд, Т.С. Тишакова // Вестник Харьк. Ун-та: Химия. – Вып. 18(41), 895. – С Дрозд А.В. Спектрофотометрическое определение йодидов по продуктам галогенирования флуоресцеина с использованием электрохимического окисления / А.В. Дрозд, В.М. Лобойченко, Т.С. Тишакова // Журн. аналит. химии. – 2011 – Т. 66, 2. – С. 135 – Дрозд А.В. Спектрофотометрическое определение йодидов по продуктам галогенирования флуоресцеина с использованием электрохимического окисления / А.В. Дрозд, В.М. Лобойченко, Т.С. Тишакова // Журн. аналит. химии. – 2011 – Т. 66, 2. – С. 135 – Anatoliy V DRozd Spectrophotometric determination of trace amounts of iodide-ions in form of ionic associate with brilliant green using electrochemical oxidation / Anatoliy Drozd, Tatyana S Tishakova // Central European Journal of Chemistry. – Vol. 9,. – Р Anatoliy V DRozd Spectrophotometric determination of trace amounts of iodide-ions in form of ionic associate with brilliant green using electrochemical oxidation / Anatoliy Drozd, Tatyana S Tishakova // Central European Journal of Chemistry. – Vol. 9,. – Р Пат Україна. МПК (2011) G 01 N 21/01. Спосіб фотометричного визначення концентрації йодат- і перйодат-іонів у розчині при сумісній присутності / А.В. Дрозд, Т.С. Тішакова, заявник та патентовласник Харкіськ. нац. ун-т ім. В.Н. Каразіна - U ; заявл ; опубл , Бюл. 24. – 10 с., табл Пат Україна. МПК (2011) G 01 N 21/01. Спосіб фотометричного визначення концентрації йодат- і перйодат-іонів у розчині при сумісній присутності / А.В. Дрозд, Т.С. Тішакова, заявник та патентовласник Харкіськ. нац. ун-т ім. В.Н. Каразіна - U ; заявл ; опубл , Бюл. 24. – 10 с., табл Тишакова Т. С. Спектрофотометрическое определение йодида в виде ионного ассоциата после предварительного электрохимического окисления / Т.С. Тишакова, В.М. Белик // Сьома Всеукраїнська конференція студентів і аспірантів «Сучасні проблеми хімії» 18 – 19 травня 2006 року. Київ: зб. тез доп. – К., С Тишакова Т. С. Спектрофотометрическое определение йодида в виде ионного ассоциата после предварительного электрохимического окисления / Т.С. Тишакова, В.М. Белик // Сьома Всеукраїнська конференція студентів і аспірантів «Сучасні проблеми хімії» 18 – 19 травня 2006 року. Київ: зб. тез доп. – К., С Белик В. М Фотометрическое определение йодид -ионов в виде ионного ассоциата йод – йодидных комплексов с катионокрасителем при использовании электрохимического окисления / В.М. Белик, А.В Дрозд, Т.С. Тишакова // Сесія Наукової Ради з проблеми «Аналітична хімія», Наукова конференція «Аналітичний контроль якості та безпеки продукції промислового виробництва і продовольчої сировини. Питання підготовки фахівців для випробувальних лабораторій». Програма і матеріали. Одеса, 22 – 26 травня 2006 р. – О., 2006 р. - С Белик В. М Фотометрическое определение йодид -ионов в виде ионного ассоциата йод – йодидных комплексов с катионокрасителем при использовании электрохимического окисления / В.М. Белик, А.В Дрозд, Т.С. Тишакова // Сесія Наукової Ради з проблеми «Аналітична хімія», Наукова конференція «Аналітичний контроль якості та безпеки продукції промислового виробництва і продовольчої сировини. Питання підготовки фахівців для випробувальних лабораторій». Програма і матеріали. Одеса, 22 – 26 травня 2006 р. – О., 2006 р. - С Белик В. М. Спектрофотометрическое определение йода и йодид - ионов в растворе при совместном присутствии / В.М. Белик, А.В. Дрозд, Т.С. Тишакова, Л.В. Миненко // Сесія Наукової Ради НАН України з проблеми «Аналітична хімія». Програма та тези доповідей. 14 – 17 травня 2007 р., Харків. – Х., С Белик В. М. Спектрофотометрическое определение йода и йодид - ионов в растворе при совместном присутствии / В.М. Белик, А.В. Дрозд, Т.С. Тишакова, Л.В. Миненко // Сесія Наукової Ради НАН України з проблеми «Аналітична хімія». Програма та тези доповідей. 14 – 17 травня 2007 р., Харків. – Х., С Дрозд А. В. Кулонометрическое определение двух йодсодержащих анионов при совместном присутствии / А.В. Дрозд, Т.С. Тишакова // Тезисы докл. VII Всеросс. конф. по электрохим. методам анализа с междунар. Участием «ЭМА » 1 – 6 июня 2008 г.Уфа – Абзаково. – Уфа, С Дрозд А. В. Кулонометрическое определение двух йодсодержащих анионов при совместном присутствии / А.В. Дрозд, Т.С. Тишакова // Тезисы докл. VII Всеросс. конф. по электрохим. методам анализа с междунар. Участием «ЭМА » 1 – 6 июня 2008 г.Уфа – Абзаково. – Уфа, С Тишакова Т. С. Возможности определения йодата и перйодата, йодида и йода при совместном присутствии с использованием кулонометрического метода / А.В. Дрозд, Т.С. Тишакова // Тезисы докл., VII Украинская конференция по аналитической химии с международным участием. Одеса, 8 – 12 сентября 2008 г. – О., 2008 г. - С Тишакова Т. С. Возможности определения йодата и перйодата, йодида и йода при совместном присутствии с использованием кулонометрического метода / А.В. Дрозд, Т.С. Тишакова // Тезисы докл., VII Украинская конференция по аналитической химии с международным участием. Одеса, 8 – 12 сентября 2008 г. – О., 2008 г. - С Тішакова Т. С. Кулонометричне і спектрофотометричне, з використанням електрохімічного окиснення, визначення йодвмісних аніонів / А.В. Дрозд, Т.С. Тішакова // Тези доп. Науково-практичного семінару студентів, аспірантів і молодих учених «Прикладні аспекти електрохімічного аналізу». Львів, 9 – 10 жовтня 2008 р., Львів – С Тішакова Т. С. Кулонометричне і спектрофотометричне, з використанням електрохімічного окиснення, визначення йодвмісних аніонів / А.В. Дрозд, Т.С. Тішакова // Тези доп. Науково-практичного семінару студентів, аспірантів і молодих учених «Прикладні аспекти електрохімічного аналізу». Львів, 9 – 10 жовтня 2008 р., Львів – С Дрозд А. В. Спектрофотометрическое определение йодат-и перйодат-ионов при использовании предварительного электрохимического окисления / А.В. Дрозд, Т.С. Тишакова // Тезисы докл. VII Всеросс. конф. по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика » 21 – 27 июня 2009 г. Йошкар-Ола. – Йошкар-Ола – С Дрозд А. В. Спектрофотометрическое определение йодат-и перйодат-ионов при использовании предварительного электрохимического окисления / А.В. Дрозд, Т.С. Тишакова // Тезисы докл. VII Всеросс. конф. по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика » 21 – 27 июня 2009 г. Йошкар-Ола. – Йошкар-Ола – С Дрозд А.В. Определение двух йодсодержащих частиц в растворе при использовании сочетания двух методов анализа / А.В. Дрозд, Т.С. Тишакова // Тезисы докл. III Всеросс. конф. с междунар. участием «Аналитика России 2009» сентября 2009 г. Краснодар – К., С Дрозд А.В. Определение двух йодсодержащих частиц в растворе при использовании сочетания двух методов анализа / А.В. Дрозд, Т.С. Тишакова // Тезисы докл. III Всеросс. конф. с междунар. участием «Аналитика России 2009» сентября 2009 г. Краснодар – К., С Тішакова Т.С. Спектрофотометричне визначення йоду та йодвмістних аніонів при використанні електрохімічного окиснення / Т.С. Тішакова, А.В. Дрозд // Тези доп. Річної сесії наукової ради НАН України з проблеми «Аналітична хімія» травня 2010 р., м. Гурзуф – Г., – С Тішакова Т.С. Спектрофотометричне визначення йоду та йодвмістних аніонів при використанні електрохімічного окиснення / Т.С. Тішакова, А.В. Дрозд // Тези доп. Річної сесії наукової ради НАН України з проблеми «Аналітична хімія» травня 2010 р., м. Гурзуф – Г., – С.53.

27 Графическая формула 4,4-бис-(диэтиламино)-фуксона (бриллиантового зелёного)

31 В растворах флуоресцеин существует в двух формах, находящихся в равновесии друг с другом: одна форма – лактонная, бесцветная, другая – окрашенная и флуоресциирующая – хиноидного строения. Два атома способны к солеобразованию.

Градуировочная зависимость Q(n) для растворов йодата калия. Q = 2.63×10 5 n n e = IO H 2 O + 4e = IO - + 4OH -

Градуировочная зависимость Q(n) для растворов йодата калия. Q=5.15×10 5 n – n e =5.33 IO H + + 5e = 1/2I 2 + 3H 2 O

Градуировочная зависимость Q(n) для растворов перйодата калия. Q = 7.46×10 5 n – n e = 7.7 IO H + +8e = I - + 4H 2 O

32