Экспериментальное изучение гидролиза Pd 2+ методом растворимости Колодина П.Г. Международный университет природы, общества и человека Дубна Кафедра химии, геохимии и космохимии Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН (ИГЕМ РАН) Руководитель: Тагиров Б.Р. Консультанты:Полотнянко Н.А. Ходаковский И.Л.

Задачи Гидроксокомплексы палладия – самые устойчивые среди металлов со степенью окисления +2 Гидролиз палладия хорошо изучен только при 25 С Известна только одна работа, в которой константы устойчивости гидроксокомплексов PdOH + и Pd(OH) 2 определены при 70 С(Middlesworth, Wood, 1999 ) Основная задача – изучить растворимость кристаллической окиси палладия в растворах HClO 4 при о С Цель – определить термодинамические характеристики иона Pd 2+ и его гидроксокомплексов Диаграмма форм нахождения палладия в зависимости от рН при 25 o С (по Набиванец, Калабина, 1970)

Структура работы и доклада Анализ литературных данных по термодинамическим свойствам Pd 2+ и константе устойчивости Описание эксперимента и анализ экспериментальных данных Сравнение экспериментальных и литературных данных

Термодинамические свойства Pd 2+ (р-р) Расчет энтропии Pd 2+ : r G/ Т = - r S по данным Николаевой и Погодиной (Т = 25 – 100 о С, m = 1.28 и 1.93) Т, о СlgK о Зависимость r G (кДж/моль) от температуры (K) (Николаева, Погодина (1980)) Pd 2+ (р-р) + H 2(г) = Pd (к) + 2H + Анализ литературных данных

Термодинамические свойства Pd 2+ (р-р) Расчет энтропии Pd 2+ по данным Николаевой и Погодиной (Т = 25 – 100 о С, m = 1.28 и 1.93) S Pd 2+ = Дж/моль К без учета точки при 25 о С база данных Slop98 : S Pd 2+ = Дж/моль К S Pd 2+ = Дж/моль К с учетом точки при 25 о С, Зависимость рК для реакции (1) от обратной температуры с учетом точки при 25 о С и без учета точки при 25 о С Pd 2+ (р-р) + H 2(г) = Pd (к) + 2H + pK o T = A/T + B, r Cp = 0 Анализ литературных данных

Термодинамические свойства Pd 2+ (р-р) Константа образования Pd 2+ (р-р) K 1 = [H + ] 2 /[Pd 2+ ]f(H 2 ) Экстраполяция значений lgK для 50 – 100 о С на температуру 25 о С Николаева и Погодина(1980) lgK о 1 = Леванда и др. (1968) lgK 1 = Templeton et al. (1943) lgK 1 = Анализ литературных данных Pd 2+ (р-р) + H 2(г) = Pd (к) + 2H +

Константы устойчивости гидроксокомплексов Pd 2+ Pd 2+ + OH - = PdOH + β 1 Pd OH - = Pd(OH) 2(p-p) β 2 АвторИонная сила lg β 1 lg β 2 Middlesworth & Wood(1999) Critical Izatt et al. (1967) Набиванец и Калабина (1970) Анализ литературных данных

Материалы и аналитические методики Твердая фаза Фаза – тонкокристаллическая окись палладия – палладинит (PdO к ) Размер зерен – нм Анализ растворов Концентрация HClO 4 определялась кислотно-основным титрованием относительно навески реактива Trizma B. Индикатор - метиловый-красный. Измерение рН экспериментальных растворов – в ячейке, состоящей из стеклянного и хлорсеребряного электродов при 25 o С Определение палладия – методами ААС ИСП пламенный и термический Предел обнаружения 10ppb 0.1ppb 1ppb Воспроизводимость 5% 10% 5% (дов.вероятность 95%) Эксперимент

Методика эксперимента 1. Метод проточного реактора Температура: 25, 50,90 o С Давление : ~50 бар Диапазон концентраций хлорной кислоты : m(HClO 4 ) = моль/кгН 2 О Эксперимент

Методика эксперимента 2. Статический метод Температура: 25 o С Давление : 1 бар Диапазон концентраций хлорной кислоты : m(HClO 4 ) = моль/кгН 2 О Периодическое перемешивание Периодический отбор проб HClO 4 PdO к Эксперимент

Результаты экспериментов Зависимость концентрации палладия от числа отобранных в ходе промывки проб Эксперимент

Результаты опытов (проточный реактор) Критерий установления равновесия: растворимость не зависит от расхода раствора Влияние расхода экспериментального раствора на растворимость PdO

Зависимость растворимости PdO от кислотности Идеализированная кривая растворимости окиси металла в зависимости от рН Экспериментальные кривые растворимости PdO в зависимости от рН

Константы растворимости палладинита (PdO к ) Результаты расчета по программе OptimA и расчет логарифма констант растворимости PdO. Зависимость логарифма константы растворимости от обратной температуры Т, о C Оптимизированные данные G(Pd 2+ ), кДж/моль G(PdOH + ), кДж/моль Фиксированные данные G(OH - ), кДж/моль G(PdO(к)), кДж/моль G(H 2 O), кДж/моль Рассчитанные данные log Ks (0) log Ks (1) log PdO(к) + 2H + = Pd 2+ + H 2 O Ks (0) PdO(к) + H + = Pd(OH) + Ks (1) Pd 2+ + OH - = PdOH + 1

Расчет термодинамических функций r S o = – B · 2,303R PdO (к) + 2H + = Pd 2+ + H 2 O r S = Дж/моль и PdO (к) + H + = Pd(OH) + r S = Дж/моль S(H 2 O) = Дж/мольК (из SLOP98) S (PdO (к) ) = Дж/мольК (из Ходаковский и др. (2007)) S(Pd 2+ ) = -135 Дж/мольК S(PdOH + ) = -200 Дж/мольК pK o T = A/T + B,

Константа гидролиза PdOH + log о Pd 2+ + OH - = PdOH + 1 Т, о C Наши данные log 1 о = База данных Critical log 1 о = 13 Middlesworth and Wood (1999) log 1 о = Т = 25 о С

Заключение Изучена растворимость кристаллической окиси палладия методом проточного реактора и в стационарных условиях. С ростом температуры растворимость палладия в слабокислых растворах падает, а в сильнокислых, наоборот, увеличивается В результате расчетов с использованием полученных нами экспериментальных данных найдены: значение логарифма константы гидролиза Pd 2+ при 25 о С: log 1 о = 13.6 значения энтропии для Pd 2+ и PdOH + : S(Pd 2+ ) = -135 Дж/мольК и S(PdOH + ) = -200 Дж/мольК Установлено, что гидроксокомплекс PdOH + с ростом температуры становится менее устойчивым

Спасибо за внимание!