ТОНКИЕ ПЛЕНКИ SnS ДЛЯ ФОТОВОЛЬТАИКИ С.А. Башкиров Лаборатория физики твердого тела Государственное научно-производственное объединение «Научно-практический центр НАН Беларуси по материаловедению» , г. Минск, ул. П. Бровки, , г. Минск, ул. П. Бровки, 19

Недостатки традиционных материалов: -низкое содержание в природе и высокая цена In ограничивает широкое использование модулей на основе CIGS -токсичность Cd поднимает проблему утилизации отработанных модулей на основе CdTe SnS: - теоретический КПД до 25% - ширина запрещенной зоны 1. 1 –1. 5 эВ - p-тип проводимости - коэффициент поглощения до 10 4 см -1 - нетоксичный и недорогой материал Содержание в природе и цены в $ в расчете на 1 кг простого вещества химических элементов, используемы в тонкопленочных СЭ 3Актуальность H.Dittrich et al. Thin Solid Films, 2007, Vol. 515, P. 5745–5750.

Кристаллические фазы в системе Sn - S α – SnSβ – SnS Sn 2 S 3 SnS 2 ЦветСерыйн/д Синевато- черный Золотисто -желтый СингонияРомбич. Гексагон. Параметры элементарной ячейки: a, Å b, Å – с, Å Число формульных единиц в ячейке 4441 Пространственная группа РbnmCmcmPnmaP3m1 Т пл, °С(605*) Плотность г /см н/д W. Albers, K. Schol. Philips Res. Repts., 1961, Vol. 16, P

Кристаллическая структура SnS Фазовый переход α– SnS β–SnS 5 α– Элементарная ячейка α–SnS Параметры элементарной ячейки SnS α– SnS: орторомб. система, пр. гр. Рbnm, тип GeS β–SnS: орторомб. система, пр. гр. Cmcm, тип TlI T перехода = 605 °С T. Chattopadhyay et al., J. Phys. Chem. Solids, 1986, Vol. 47, P

Электрические и оптические свойства кристаллов SnS Основной тип дефектоввакансии Sn Тип проводимостиp-тип Тип межзонных переходовнепрямой Подвижность носителей b90 см2/В b18 см/В Эффективная масса b0.2m0 bm0 Ширина зоны T = 300 K1.08 эВ T = 77 K1.115 эВ Показатель преломления в области прозрачности3.6 Диэлектрическая постоянная19.5 W. Albers et. al. J. Appl. Phys., 1961, Vol. 32, P

Зонная структура SnS Схема первой зоны Бриллюэна SnS Плотность состояний 1.Максимум валентной зоны находится не в точке Г, а на линии U-Z. 2.Минимум зоны проводимости находится в точке Г, однако уровень зоны проводимости на линии U-Z близок к минимуму. 3.Возможны непрямые переходы с энергией 1.6 эВ и прямые переходы с энергией 1.8 эВ. A.R.H.F. Ettema. Phys. Rev. B., 1992, Vol. 46, P

Методы получения и ширина запрещенной зоны пленок SnS Способ получения пленокEg, эВСсылка со-испарение1.3 C. Cifuentes. Brazilian Journal of Physics, 2006, Vol. 36, P сульфиризация1.3 M. Sugiyama et. al. Japanese Journal of Applied Physics, 2008, Vol. 47, P. 4494– хим. осаждение0.98 (непрям.), 1.38 (прям.) A Tanuševski. Semiconductor Science and Technology, 2003, Vol. 18, P. 501–505. электрохим. осаждение1.2 Z. Zainal et. al. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2005, Vol. 16, P. 281–285. испарение электронным пучком 1.23 (непрям), 1.38 (прям.) A. Tanuševski, D. Poelman. Solar Energy Materials & Solar Cells, 2003, Vol. 80, P. 297–303. спрей-пиролиз1.7 M. Calixto-Rodriguez, et. al. Thin Solid Films, 2009, Vol. 517, P. 2497–2499 термическое испарение1.47 M. Devika, Journal of Applied Physics, 2006, Vol. 100, P

Получение пленок SnS Получение поликристаллического SnS путем сплавления Sn и S Получение пленок SnS термическим вакуумным методом «горячей стенки» 4

Получение поликристаллического материала SnS 1 – термопара 2 – пробки из шамотного кирпича 3 – нагреватель 4 – кварцевая ампула 5 – навеска исходных компонентов 6 – теплоизоляция 7 – вибратор 8 – шток ампулы 9 – тигель 1.Нагрев со скоростью ~ 50 К/ч. 2.Включение вибрации и остановка нагрева при Т ~ 970 К (4 ч). 3.Нагрев со скоростью ~ 50 К/ч. 4.При Т=1120 остановка нагрева (~ 2 ч). 5.Выключение вибрации. 6.Охлаждение со скоростью К/ч до 970 К 7.Отжиг при Т~ 970 К в течении 500 ч. 8.Охлаждение до комнатной температуры со скоростью 20 °C/ч. 5 Рентгенограмма порошка SnS

Получение пленок SnS Преимущества метода: 1 – формирование пленок в условиях близких к равновесным 2 – минимальные потери вещества материал подложки: стекло Условия роста пленок: температура стенок: 600 °C; температура подложки: °C; давление: мбар время напыления: минут 6 С.А. Башкиров и др. ФТП, 2011, т.45, с

Методика исследования пленок Предмет исследованияМетодОборудование Элементный состав Рентгеноспектральный микроанализ с дисперсией по энергии (EDAX) CAMECA SX 100 Распределение элементов по толщине Оже-электронная спектроскопия (AES) Perkin Elmer Physics Electronic 590 Кристаллическая структура и фазовый состав Рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализ Siemens D-5000, Дрон 3М Морфология Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) JEOL 6400 SEM Оптические свойства Оптическая спектроскопия в диапазоне нм при 300 К Carry 500 Scan UV-Vis-NIR 7

ориентация (010) при Ts>230 °C ориентация (111) при Тs

Микростуктура пленок SnS c ориентацией (010) ° С 270 ° С 330 ° С top-down50 degcross-section

Элементный состав 10 EDAXAES Ts, CSn, at. %S, at. %Sn, at. %S, at. %

Электрические свойства пленок SnS p-тип проводимости термоЭДС ~ 300 мкВ/K 11 энергия активации эВ. увеличение удельного сопротивления с ростом T s происходит пропорционально Exp[-1.5±0.1 эВ/(kT s )]

Оптические свойства пленок SnS прямые межзонные переходы коэффициент поглощения до 10 5 см –1 оптическая ширина запрещенной зоны 1.45 эВ 11

Фоточувствительные барьеры Шоттки In/р-SnS 11 Пропускное направление соответствует отрицательной полярности внешнего источника тока на барьерном контакте Вольтовая фоточувствительность: от 45 до 200 В/Вт Максимальная фоточувствительность в диапазоне энергии 1.3–3.0 эВ 1–2 мкм слой In наносился методом термического вакуумного испарения. Спектры фоточувствительнотси In/p-SnS 1- пленка получена при Ts = 220 C 2 – пленка получена при Ts = 300 C В.Ф. Гременок и др. ФТП, 2011, т.45, С С.А. Башкиров, В.Ф. Гременок Тонкопленочный полупроводниковый фотодетектор Патент РБ от

Пленки SnS на стекле с подслоем молибдена Солнечные элементы n-ZnO(Al)/i-ZnO/n-CdS/p-SnS/Mo S.A. Bashkirov et al. Thin Solid Films, 2012, V. 520, P. 5807–5810

Солнечные элементы на основе SnS Метод получения SnS СтруктураКПД, %Voc, мВ Jsc, мА/см 2 ГодСсылка спрей-пиролизCdS/SnS K.T. R. Reddy et al. Solar Energy Materials & Solar Cells, Vol. 90, P. 3041–3046. электрохим. осаждение CdS/SnS M. Gunasekaran. Solar Energy Materials & Solar Cells, Vol. 91, P. 774–778. термическое испарение CdS/SnS B. Ghosh et al. Solar Energy Materials & Solar Cells, Vol. 92, P. 1099– сульфиризацияCdS/SnS M. Sugiyama. Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 47, P. 8723– 8725 хим. осаждениеCdS/SnS D. Avellaneda et. al. Thin Solid Films, Vol. 517, P сульфиризацияZnO/CdS/SnS J. Malaquias et. al. Thin Solid Films, Vol. 519 P. 7416–7420 метод "горячей стенки" ZnO/CdS/SnS S.A. Bashkirov et. al. Thin Solid Films, Vol. 520 P. 5807–5810

Рентгенограммы пленок SnS на Мо -однофазные пленки орторомбической структуры (пространственная группа Pnma, структурный тип B16) -по структуре пленки соответствуют порошкам SnS -ориентация (111) -присутствует рефлекс плоскости (110) кубической решетки Mo ( пространственная группа Im3m, структурный тип A2) с параметром a = 3.190–3.194 Å. -параментры элементарной ячейки: а=4.294–4.329 Å, b = – Å, c = 3.986–3.996 Å. 5

скол Микрофотографии пленок SnS на Мо поверхность 6

Распределение элементов однородное распределение элементов по глубине, соотношение элементов близко к стехиометрии четкая граница слоев Mo и SnS при Ts> 300 °C избыток олова в связи с реиспарением серы ОЭС-профили пленок на стекле с подслоем Mo, полученных при Ts = 350 °C (a) and Ts = 270 °C (b) 7

Получение солнечных элементов n-ZnO(Al)/i-ZnO/n-CdS/p-SnS/Mo Нанесение слоя Mo на стекло методом магнетронного распыления Напыление на слой Мо пленок SnS методом «горячей стенки» Химическое осаждение CdS на поверхность SnS из раствора 1 моль/л аммиака, моль/л иодида или сульфата кадмия и 0.14 моль/л тиомочевины, в течение 4 мин при температуре 60 °С Нанесение на поверхность CdS слоев ZnO из цинковой мишени методом магнетронного распыления в атмосфере Ar с добавкой 10% кислорода Формирование низкоомного слоя ZnO:Al методом магнетронного распыления алюминиевой мишени 8 В. Гременок и др. Способ получения солнечных элементов на основе тонкопленочной структуры CdS/SnS. Патент РБ от

ZnO и CdS: толщина 0.05 до 0.35мкм n-тип проводимости Солнечные элементы n-ZnO(Al)/i-ZnO/n-CdS/p-SnS/Mo Световая и темновая ВАХ n-ZnO/n-CdS/p-SnS Освещение 30 мВт/см 2 напряжение холостого хода:132 мВ ток короткого замыкания:3.68 мА/см 2 фактор заполнения:0.29 КПД:0.5 % Максимальная мощность: мВт/см2 последовательное сопротивление: 40 Ом шунтирующее сопротивление: 350 Ом 9 S.A. Bashkirov et. al. Thin Solid Films, 2012, Vol. 520, P. 5807–5810

Сотрудничество Исследования проводились в сотрудничестве со следующими организациями: - - Институт минералогии, кристаллографии и материаловедения Университета Лейпцига, Германия; - - Белорусский государственный педагогический университет им. М. Танка; - - Белорусский государственный университет; - - НПО «Интеграл»; - - Институт физики им. Степанова НАН Беларуси; - - Санкт-Петербургский государственный политехнический университет, Россия; - - Физико-технический институт им. Иоффе РАН, Санкт-Петербург, Россия.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ В настоящем докладе проведен обзор результатов исследования кристаллов и тонких пленок SnS, полученных различными методами, а также приборов на их основе. Наибольшее внимание уделено оригинальным результатам исследования пленок SnS, полученных термическим вакуумным методом «горячей стенки». Показано, что метод позволяет получать на стеклянных подложках пленки SnS с различной ориентацией. Приведены результаты исследования электрических и оптических свойств пленок SnS в зависимости от условий получения. Представлено получение фоточувствительных барьеров Шоттки In/SnS и солнечных элементов n-ZnO(Al)/i-ZnO/n-CdS/p-SnS/Mo. Приведены характеристики приборов. Результаты работы демонстрируют перспективы использования пленок SnS, полученных методом «горячей стенки», в приложениях фотовольтаики. 12

Спасибо за внимание Tel: FAX: Tel: FAX: аспирант С.А. Башкиров научный руководитель В.Ф. Гременок Лаборатория физики твердого тела Государственное научно-производственное объединение «Научно-практический центр НАН Беларуси по материаловедению» , г. Минск, ул. П.Бровки, , г. Минск, ул. П.Бровки, 19