КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ С ИОНАМИ МЕТАЛЛОВ ( Zn, Pb, Cu) ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ ПОЧВ C РАЗНЫМИ СВОЙСТВАМИ Степанов А.А., Дерхам Х., Мотузова Г.В. МГУ, факультет почвоведения, Москва,

Цель работы: исследовать закономерности взаимодействия ионов металлов с препаратами гуминовых кислот почв с различными свойствами, выявление влияющих факторов.

Задачи: 1) получить препараты ГК двух групп почв, определить показатели их свойств; 2) выявить влияние рН на комплексообразование ионов Zn 2+ и Рb 2+ с гуминовыми кислотами дерново-подзолистых почв; 3) оценить комплексообразующую способность препаратов ГК дерново-подзолистых почв по отношению к ионам Zn 2+и Рb2+ 4) оценить комплексообразующую способность препаратов ГК дерново-подзолистой почвы, чернозема и серозема по отношению к ионам Cu 2+ 5) Определить константы устойчивости комплексов ионов Cu 2+ с ГК дерново-подзолистой почвы, чернозема и серозема;

Объекты исследования: I группа почв: окультуренные дерново-подзолистые почвы (агростратоземы) Ленинградской области : р. 1- супесчаная на озерно-ледниковых песках (пашня), р. 2- тяжелосуглинистая на ленточных глинах (пашня), р.3- глинистая на моренных отложениях (залежь); II группа почв: р.3- чернозем среднесуглинистый на лессовидных отложениях (Воронежская область); Р.4 – дерново-подзолистая глинистая на моренных отложениях (Ленинградская область); р.5- серозем легкосуглинистый на продуктах выветривания карбонатных пород (Сирия ).

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ Определение химических свойств почв: 1) pH H2O, pН KCL ионометрически; 2) С орг (окисляемость) –по Тюрину, Получение препаратов ГК: 1) разрушение карбонатов и декальцирование почвы; 2) получение вытяжек 0,1 н NaOH, 3) коагуляция минеральных коллоидов, 4) осаждение ГК 1 н. H2SO4, центрифугирование осадка, 5) очистка осадка диализом, сушка; 6) растворение осадка ГК в 0.02 NaOH, приготовление р-ра ГК (1 мг/мл);

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ ГК: Для ГК почв 1-ой группы: 1) групповой и фракционный состав гумуса по Пономаревой, Плотниковой ; 2) элементный состав- на анализаторе Heulet Packard 185 HB; 3) содержание кислых функциональных групп методом потенциометрического титрования. Для ГК почв 2-ой группы: 1) элементный состав- на анализаторе Heulet Packard 185 HB; 3) кислотно-основные свойства ГК- потенциометрическим титрованием (нахождение начальных и конечных точек титрования ГК по функции Грана, расчет количества кислых функциональных групп по точкам эквивалентности, расчет констант диссоциации кислых функциональных групп ГК по равнению Гендерсона-Хассельбаха); 4) ИК спектры на спектрофотометре ИКС-29;

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПРЕПАРАТОВ ГК С ИОНАМИ МЕТАЛЛОВ: Для ГК почв 1-ой группы – а) получение комплексов ГК (1 мг/мл) с ионами Zn и Pb при: а1) при переменном уровне рН (4,0; 5,0; 7,0) и постоянной концентрации металлов (1,0 м моль экв/л); а2) при переменной концентрации металлов (0,1; 0,3; 0.6; 0.9; 1.0 ммоль экв/л) и постоянном уровне рН (рН 5,0); б) разделение ионов Ме, связанных и несвязанных в комплекс с ГК с помощью ионообменной смолы КУ-2. Для почв 2-ой группы: а) комплексообразовательную способность ГК определяли непосредственно путем применения двойного уравнения Лэнгмюра, который имеет следующий вид. Уравнение где Мb - концентрация связанной меди (Cu) с ГК, М – концентрация свободной меди в растворе найденная с помощь ионселективного электрода, L1 и L2 концентрации первого и второго типов лигандов, соответственно. Mb находиться по разности между добавленным и свободной концентрацией меди в растворе.

б) Для того, чтобы найти константы устойчивости комплексов меди с ГК мы использовали метод Scatchard: ν/M = nk 0 - ν k 0 или θ /M =K 0 – θ K 0 Где θ = ν/n где ν – комплексообразовательная способность, М – концентрация свободной меди в растворе найденная с помощь ионселективного электрода, n содержание функциональных групп ГК при pH=6

Результаты 1-ой части работы: Свойства 1-ой группы почв разреза Собщ. (%) Гумус % рН вод.сол. 14,17,16,86,1 23,5 6,0 7,6 6,5 32,23,96,14,9 разреза Собщ. (%) Гуминовые кислотыФульвокислотыНегидро- лизуемый остаток Сгк/Сфк IIIIIIΣIaIIIIIIΣ 14.10,59 14,4 0,15 3,70 0, , ,07 1,7 0,07 1,7 0,13 3,2 0,43 10,5 0,71 17,1 2,21 53,91,7 2 3,50,26 7,4 0,62 17,70 0, ,31 37,4 0,1 2,9 0,29 8,3 0,16 4,6 0,55 15,7 1,1 31,4 1,09 31,2 1,2 3 2,30,33 14,7 0,04 1,80 0,23 10,2 0,6 26,7 0,15 6,7 0,19 8,4 0,38 16,9 0,08 3,6 0,8 35,6 1,09 37,8 0,75 Групповой и фракционный состав гумуса

Табл.3. Функциональные группы ГК (мг-экв/100г сухого беззольного вещества) разрезаСООН+ОНСООНОН Таблица 4. Элементный состав ГК 1-ой группы почв (в атомных процентах на сухое, беззольное вещество) разрезаСНNО 136,139,82,521,5 237,941,12,918,0 337,140,52,819,6

Зависимость поглощения ТМ гуминовой кислотой от pH

Величины связывания ТМ 1 мг/мл ГК пахотной почвы при pH=5 агростратозем супесчаный агростратозем глинистый, залежь агростратозем глинистый

Взаимодействие ГК исследованных почв со свинцом и цинком

Выводы по первой части работы: 1) Комплексообразование ГК с ионами Zn и Pb зависит: а) от вида металла (Pb > Zn), что обусловлено строением атомов металлов; б) от свойств ГК (выше у ГК с большим числом функциональных групп (ФГ), т.е. у почв залежей, где состав гумуса гуматно-фульватный (число ФГ 880 мг. экв/100 г ГК) в отличие от ГК почв пашни с фульватно-гуматным типом гумуса (число ФГ 640 мг. экв/100 г ГК); в) от уровня рН: максимальное количество ионов Pb и Zn связывается в комплекс при рН около 5,0. Снижение рН 5- вследствие конкурирующего образования гидроксокомплексов металлов. г) в условиях постановки эксперимента в полной мере комплексообразующая способность проявилась только для ионов Zn и только для ГК почв пашни с рН 6,8, где она составила 77 мг. экв/100 г препарата ГК, при участии в комплексообразовании % внесенных ионов Zn и около 20% кислых функциональных групп ГК.

Результаты по 2-й части работы: Свойства 2ой группы почв разреза Собщ. (%) Гумус % рН вод. 4 ( чернозем) 5,49,37,2 5 (д ерново-подзолистая) 2,44,16,1 6 ( серозем) 0,71,17,8 разреза СН S NО 4 ( чернозем) 41,934,20.42,720,7 5 (дерново-подзолистая) 37,940,10.42,518,9 6 (серозем) 36,344,00.43,415,8 Элементный состав ГК 2 ой группы почв (в атомных процентах на сухое, беззольное вещество)

Инфракрасные спектры гуминовых кислот

Содержание функциональных групп ГК (ммоль/100г) и их константы диссоциации определенные методом обратного титрования ПрепаратФункциональные группы ГК (ммоль/100г)Константы диссоциации ГК Интервал pHpK a1 pK a2 pK a ГК чернозем ,506,759,70 ГК подзол ,776,9110,1 ГК серозем ,696,629,90

Графики Лэнгмюра связывания ионов меди ГК при pH=6

Графики Scatchard

величины комплексообразующей способности ГК (ммоль/100г) по отношению к иону меди и их константы устойчивости с двумя типами лигандов ГК при pH=6. Препаратвеличины комплексобразующей способности ГК (ммоль/100г) по отношению к иону меди Константы устойчивости комплексов ГК с Cu Q1Q1 Q2Q2 Log K1Log K2 ГК чернозем ,93,2 ГК подзол ,32,9 ГК серозем ,82,8 Где Q 1 величина комплексообразующей способности ГК (ммоль/100г) по отношению к иону меди на первом типе центров связывания. Где Q 2 величина комплексообразующей способности ГК (ммоль/100г) по отношению к иону меди на втором типе центров связывания.

ВЫВОДЫ ПО 2-ой ЧАСТИ РАБОТЫ : величины комплексобразующой способности ГК исследоемых почв по отношению к иону меди на первом типе центров связывания близкие но их константы устойчивости отличаются и находятся в ряду ГКЧ(5,9)>ГКД(5,3)>ГКС(4,8). величины комплексобразующой способности ГК исследоемых почв по отношению к иону меди на втором типе центров связывания находятся в ряду ГКЧ(75 моль/100г)>ГКД(66 ммоль/100г)>ГКС(59 ммоль/100г).их константы устойчивости тоже находятся в таком же ряду ГКЧ(3,2)>ГКД(2,9)>ГКС(2,8). Эти показатели находятся в полном соответствии с содержанием функциональных групп в ГК которые составляет при PH=6, (350 м мол/100г) для ГК чернозема, (283 м мол/100г) для ГК дерново-подзолестой почвы, (273 м мол/100г) для ГК серозема и тоже они соответствуют с их степенью диссоциации.