ЗАЩИТА ВОДООБОРОТНЫХ СИСТЕМ ОТ КОРРОЗИИ С ПОМОЩЬЮ ИНГИБИТОРОВ Ю.И. Кузнецов, А.А. Чиркунов Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

ИНГИБИТОРЫ КОРРОЗИИ - химические соединения или их композиции, присутствие которых в небольших количествах в агрессивной среде или на поверхности металла защищает металл от коррозии. МЕХАНИЗМ ДЕЙСТВИЯ: адсорбция и/или образование труднорастворимых соединений с катионами защищаемого металла. СЛЕДУЕТ ОТЛИЧАТЬ ОТ: -конвертирующих составов, образующих более толстые различимые невооруженным глазом слои; -лакокрасочных составов, хотя они часто содержат и ингибиторы коррозии; - «уборщиков кислорода».

Ингибиторы ОРГАНИЧЕСКИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ АНОДНЫЕ КАТОДНЫЕ СМЕШАННОГО ТИПА ОКИСЛИТЕЛИ АДСОРБЦИОННОГО ТИПА КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩЕГО ТИПА ПОЛИМЕРНЫЕ ИНГИБИТОРЫ БЛОКИРУЮЩЕГО АКТИВАЦИОННОГО СМЕШАННОГО ТИПА

Неорганические ингибиторы Карбонаты кальция Силикаты Нитриты Хроматы Фосфаты и полифосфаты Соли цинка Молибдаты, гетерополисоединения Применяются в составе различных смесей, поскольку в самостоятельном виде обычно малоэффективны Цинкбихроматфосфатный применялся при беспродувочном режиме в ПО «Нижнекамскнефтехим», экологически опасен Цинкполифосфатные на основе ГМФNа, ТПФNа и др. применялись на 11 водоблоках 6 НПЗ. На ПО «Киришнефтеоргсинтез» в воде с общим солесодержанием мг/л ( мг/л Сl -, мг/л SO 4 2- ), содержанием нефтепродуктов мг/л, общей жесткостью 4,0 - 4,6 мг-экв/л, щелочность 3,0 - 3,5 мг-экв/л и рН 6,2 - 8,2 применяли ГМФNа+ZnSO 4 (5:1) при этом 4 суток подавали ударную дозу, затем ее снижали. Годовой расход ГМФNа - 10 мг/л, а ZnSO мг/л. Защитный эффект достигал 85%.

Органические ингибиторы Фосфоновые кислоты и их комплексы Карбоксилаты и их производные (амиды, сложные эфиры) Сульфонаты Гетероциклические соединения (преимущественно азолы) Олигомеры и полимеры Амины Танины Наиболее широкое распространение получили ингибиторы на основе комплексов фосфоновых кислот

Гидроксиэтилиденди- фосфоновая кислота (ОЭДФ) Нитрилотриметилен- фосфоновая кислота (НТФ) Этилендиаминтетраметиленфосфоновая кислота (ЭДТФ) 1, 1-оксикарбоксипропан-3-амино-диметилен- фосфоновая кислота (ОКАДФ) ФОСФОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

lg K ZnL -lg C мин ОЭДФ НТФ ЭДТФ ОКАДФ Влияние констант устойчивости фосфонатных комплексов цинка на их защитные концентрации по отношению к Ст 3 в мягкой воде

Влияние произведения растворимости гидроксидов металлов в фосфонатных ингибиторах на их защитные концентрации по отношению к Ст 3 в мягкой воде рПР Me(OH) 2 -lg C 1 Ca Mg Co Ni Zn Cu Sn ОЭДФ C a MgCo Ni Zn Cu Sn НТФ Ca Mg Co Ni Zn ЭДТФ

Цинкфосфонатные ингибиторы коррозии металлов и солеотложения в системах водоснабжения и охлаждения ИФХАН-Р,-32, -36, -42 Цинкфосфонатные ингибиторы коррозии металлов и солеотложения в системах водоснабжения и охлаждения ИФХАН-Р, -32, -36, -42 Эффективны и стабильны при повышенных температурах и жестких водах (до 6 мг-экв/л Са 2+ ), уменьшают солеотложение и не вызывают шламообразование. Позволяют перейти на беспродувочный режим водооборотных систем. Составляют основу программ реагентной обработки воды в системах водо-, теплоснабжения и охлаждения, значительно снижающей экономические затраты и решающей проблему дефицита воды. Их компоненты, имея высокий ПДК в воде, относятся к малоопасным веществам, что позволяет сливать ингибированые ими воды в канализацию без загрязнения сточных вод. Цинкфосфонатные ингибиторы на основе ОЭДФЦ усиленные добавками нетоксичных органических соединений (ИФХАН-Р, ИФХАН-42) успешно использовали совместно с диспергаторами и биоцидами в программах водообработки на химических и других предприятиях СССР.

Бесцинковые ингибиторы Их применение более безопасно в средах, где возможно наличие сероводорода. Фосфоновые кислоты (ГМДТФ, НТФ, ФБТК) или фосфонаты с другими катионами (например Mg 2+ ). Амины (катамин, четвертичные аммонийные соединения, «пленкообразующие амины»), обычно неэффективны в нейтральных средах, однако могут повышать защитные свойства других ингибиторов при наличии H 2 S Азолы (бензотриазол, бензотиазолы, имидазолы) Танины Водорастворимые полимеры (чаще – анионактивные, реже – катионактивные и неионогенные)

Зависимость скорости коррозии стали от концентрации ингибиторов в воде, содержащей (г/л): CaCl 2 17,76; MgCl 2 6,7; Na 2 SO 4 0,036; Na 2 CO 3 0,24; NaCl 41,57. Фосфорсодержащие бесцинковые игнибиторы Зависимость скорости коррозии стали от концентрации ингибиторов в оборотной воде НПЗ

- без ингибиторов - 55 мг/л ИФХАН мг/л ИФХАН мг/л катамина АБ 1 - 3: 30 мг/л NaCl, 70 мг/л Na 2 SO 4, 20 мг/л Н 2 S, 350 мг/л уайт-спирита 4 - 6: 150 мг/л NaCl, 350 мг/л Na 2 SO 4, 20 мг/л Н 2 S, 350 мг/л уайт-спирита Ингибитор коррозии и солеотложений ИФХАН-44

Водорастворимые полимеры Анионактивные: сульфатированные олигомеры (лигносульфонаты, сульфированные смолы), поликарбоксилаты (полиакрилаты и др.) – обладают антинакипным и диспергирующим действием. Катионактивные: полидиаллилдиметиламмоний хлорид (ВПК - 402) – флокулянт, в нейтральных средах малоэффективен; полигексаметиленгуанидин фосфат – сильный биоцид, не вызывает локальной коррозии. Недостаток – защитный эффект чувствителен к температуре. Неионогенные: поливинилпирролидон – также малоффективен в нейтральных средах

АНИОНАКТИВНЫЕ ПОЛИМЕРЫ Зависимость скорости коррозии стали от концентрации полиакрилатов в воде содержащей 150 мг/л NaCl и 350 мг/л Na 2 SO 4 20 о С 80 о С

Влияние катионов цинка на защитные свойства полиакрилатов. Зависимость скорости коррозии стали Ст3 в мягкой воде от концентрации ПА (1-3) и их композиций с 4 мг/л Zn 2+ (1-3) при 20 о С (а) и 80 о С (б). 1, 1 – ПА12; 2, 2 – ПА20; 3, 3 – ПА40.

Зависимость скорости коррозии стали Ст3 в воде, содержащей 30 мг/л NaCl и 70 мг/л Na 2 SO 4, от концентрации сульфатированных олигомеров и их композиций с Zn 2+. ЛС ЛС+ 4 мг/л Zn 2+ ЛС+ 8 мг/л Zn 2+ C мг/л Zn мг/л Zn мг/л Zn мг/л Zn 2+ С-3 – нафталинформальдегидный – меламинформальдегидный ЛС - лигносульфонат

50 ЛС + 4 Zn 2+ фон 100 ЛС250 ЛС 4 Zn 2+ Влияние ЛС и его композиции с Zn 2+ на кинетику парциальных электродных реакций на стали Усиление торможения катодного процесса позволяет предполагать, что такие ингибиторы будут «безопасными» в отношении возможности локальной депассивации

КАТИОНАКТИВНЫЕ И НЕИОНОГЕННЫЕ ПОЛИМЕРЫ Зависимость скорости коррозии стали Ст3 в воде, содержащей 150 мг/л NaCl и 350 мг/л Na 2 SO 4, от концентрации водорастворимых полимеров. ПВП –поливинилпирролидон ВПК Полидиаллилметил-аммоний хлорид ПГМГФ – полигексаметиленгуанидин фосфат 20 о С40оС40оС

Ингибитор коррозии и биоотложений ИФХАН о С 40 о С 1 – 30 мг/л NaCl, 70 мг/л Na 2 SO мг/л NaCl, 70 мг/л Na 2 SO 4, 5 мг/л H 2 S и 350 мг/л уайт-спирита Продолжительность испытаний 6 ч, V = 0.8 v/c, Cт 3 К, г/м 2 сут С, мг/л

Вероятное расположение ПГМГФ и толщины слоев на поверхности Ст3 (по данным РФЭС) А –расположение одного монослоя полимера на фосфате железа Б – толщины слоев без отмывки поверхности В- толщины слоев после отмывки поверхности

ЗАКЛЮЧЕНИЕ Разработка новых эффективных ИК для реагентной обработки воды позволяет повысить безопасность и эффективность эксплуатации водооборотных систем. Существует возможность защиты таких систем экологически безопасными ингибиторами комплексного действия, не содержащими в своем составе катионов металлов, позволяющими защитить оборотные системы от коррозии и отложений. Наиболее перспективным представляется создание полифункциональных смесевых ИК, но при этом необходимо учитывать весь комплекс физико-химических свойств используемых компонентов, а также состав среды, в которой они будут применяться.